XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Молекулярная масса является одной из основных характеристик полимеров. Значение этой величины, возможность ее надежного определения и варьирования важны, не только для интерпретации фундаментальных характеристик полимеров, но и для описания разнообразных технологических процессов.

При этом обычные методы определения молекулярной массы, применяемые в химии низкомолекулярных соединений, такие, как криоскопия и эбуллиоскопия, не пригодны для определения молекулярной массы полимера. Эти методы основаны на том, что разность температур замерзания или кипения между раствором и растворителем обратно пропорциональна молекулярной массе растворенного вещества. Молекулярная масса полимеров велика, а разность температур настолько мала, что ее трудно уловить.

Для определения молекулярной массы полимеров применяют две группы методов:

1. Абсолютные, результаты которых не зависят от принятой модели макромолекулы (рассеяние света, седиментационное равновесие).

2. Относительные, использующие калибровочные зависимости и полимерные стандарты.

Абсолютные методы требуют специального аппаратурного оформления и экспериментальных навыков, поэтому они доступны далеко не каждой лаборатории. В связи с этим, по-прежнему широко используют относительные методы определения, с помощью которых измеряется какое-либо свойство полимера, которое однозначно зависит от его молекулярной массы, например степень растворимости в данном растворителе или вязкость раствора.

Наиболее простым методом определения молекулярной массы является вискозиметрический метод, основанный на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы.

Вязкость жидкостей определяют с помощью прибора, называемого вискозиметром. При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, которая при условии, когда плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают. Относительная масса равна отношению вязкости раствора полимера(η) к вязкости чистого растворителя (η₀) или времени истечения раствора (τ) к времени истечения чистого растворителя (τ₀):

Определение времени истечения раствора и растворителя производятся при строго определённой температуре, так как вязкость зависит от температуры.

Исходя из относительной вязкости рассчитывают удельную (η _уд) и приведенную вязкость(η _пр).

Приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяцией этой зависимости до нулевой концентрации определяют характеристическую вязкость[η] полимера:

Характеристическая вязкость [], отражающая гидродинамическое сопротивление молекул полимера потоку жидкости, может быть определена для разбавленных растворов полимеров графически. Определяя _уд растворов полимеров различных концентраций, строят зависимость _уд / сот си экстраполяцией прямой к оси ординат находят характеристическую вязкость [].

Характеристическая вязкость зависит от молекулярной массы полимера (М). Связь между [] и М выражается эмпирическим уравнением Марка-Хаувинка:

где K – постоянная, зависящая от температуры, природы полимера и растворителя,  – показатель, характеризующий конформацию макромолекул полимера в растворе.

Для расчета степенное уравнение удобнее записать в логарифмической форме:

, выразив

Взяв антилогарифм, определяют значение молекулярной массы полимера  ‑ М.

Целью работы является определение и сравнение молекулярных масс двух высокомолекулярных соединений – поливинилового спирта (ПВС) и полиакриламида (ПАА).

Поливиниловый спирт - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер, синтез которого осуществляется реакцией щелочного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров.В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливинилового спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное линейное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2% и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья, присоединенные по типу «голова к голове», оказывают большое значение на физические свойства полимера.

Поскольку ПВС является физиологически нейтральным веществом, то вполне объяснимо его широкое применение в пищевой и медицинской промышленности. В пищевой промышленности ПВС применяется в качестве плёнкообразователя, влагоудерживающей и глазирующей пищевой добавки, которой присвоено международное обозначение Е1203. Благодаря применению ПВС, в продуктах, подвергающихся разным способам обработки, удаётся сохранить необходимое количество влаги. Также ПВС входит в состав глазури, которой покрывается свежезамороженная рыба и морепродукты, включается в состав большинства видов оболочек, которыми покрывают готовые к употреблению продукты и полуфабрикаты, к примеру, колбасы и сосиски. В России эта пищевая добавка официально не запрещена.

Молекулярная масса ПВС. в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000 – 100000.

Полиакриламид (ПАА) – общее название группы полимеров и сополимеров на основе акриламида и его производных.Полиакриламид получают полимеризацией акриламида по радикальному механизмув присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или концентрированных растворах, а также в разбавленных растворах при температуре выше 50⁰С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации.

В зависимости от условии реакции (количество и природа инициатора, температура, концентрация спирта, растворитель) ПАА может быть получен с молекулярной массой от 40 000 до 4 000 000. А наличие в полимере карбоксильных групп (в результате омыления амидных) может оказать большое влияние на вязкость ПАА.

Широкое применение ПАА обусловлено его особенными химическими свойствами. Его способность к гелеобразованию находит свое применение в различных сферах человеческой деятельности: в нефтеперерабатывающей промышленности, в пластической хирургии, в процессе производства контактных линз, в молекулярной биологии, в процессе производства полимерных упаковок, его вводят в составы косметических и моющих средств (крема, гели для душа, солнцезащитные средства, шампуни), как флокулянт в процессе очистки сточных вод, в процессе выращивания растений без применения грунта и др.

Для определения молекулярной массы полимеров в работе был использован вискозиметрический метод.

Определение времени истечения проводили в капиллярном вискозиметре Оствальда, который представляет собой U-образную трубку с двумя шариками. От верхнего шарика отходит капилляр, переходящий затем в широкую трубку. Пипеткой отбирали 10–15 см³ дистиллированной воды и вводили в нижний шарик широкого колена вискозиметра. Помещали вискозиметр в термостат так, чтобы верхний шарик был погружен в термостатирующую жидкость и выдерживали вискозиметр в термостате 10 минут. Надев каучуковую трубку на конец узкого колена, переводили жидкость из нижнего шарика в верхний так, чтобы, заполнив его, она поднялась немного выше верхней метки. Давали жидкости свободно вытекать и определяли время истечения жидкости от верхней метки шарика до нижней. Измерение времени истечения производили несколько раз, так чтоб расхождения в параллельных измерениях составляло не более 0,5 с.

Далее в пяти конических колбах готовили 5 растворов полимеров заданных концентраций и таким же образом определяли время истечения растворов полимеров, начиная с наименьшей. По полученным данным рассчитали _отн , _уд и _уд / с, построили график, по оси ординат которого откладывали значение _уд/с , а по оси абсцисс ‑ концентрацию с. Графически определили характеристическую вязкость [] как отрезок, отсекаемый полученной прямой на оси ординат и по уравнению Марка-Хаувинка рассчитали молекулярную массу полимеров. Полученные результаты расчетов представлены в таблице.

Результаты исследования показали, что концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров позволяет не только оценить молекулярную массу полимера, но и дает ценную информацию о структурных особенностях исследуемых систем. Молекулярная масса исследуемых полимеров (ПВС и ПАА) находится в интервале теоретически рассчитанной молекулярной массы. Однако получаемые значения молекулярной массы полимера не всегда оказываются точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса - это не одно и то же. При одном и том же молекулярном весе молекула может быть и линейной и разветвленной, т.е. она может иметь неодинаковый размер и форму, что по-разному отражается на значении характеристической вязкости.

Результаты вискозиметрических измерений и вычислений для ПВС и ПАА
 

Концентрация раствора с, г/дм3	0	0,025	0,05	0,075	0,1
Время истечения раствора ПВС τ, с	33	38	44	53	63
Время истечения раствора ПАА τ, с	35	101	191	289	526
Теоретическая молекулярная масса ПВС, а.е.м.	5000 – 100000
Рассчитанная молекулярная масса ПВС, а.е.м.	21000
Теоретическая молекулярная масса ПВС, а.е.м.	40000 – 4000000
Рассчитанная молекулярная масса ПВС, а.е.м.	2300000

Так как для огромного количества встречающихся в природе полимеров химическое строение не выяснено, поэтому основным методом определения молекулярной массы все еще остается метод вискозиметрии, как один из наиболее простых и достаточно достоверных.

Список литературы

Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров [Электронный ресурс] : учебное пособие / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. — Электрон. дан. — Санкт-Петербург : Лань, 2014. — 368 с. — Режим доступа: https://e.lanbook.com/book/51931. — Загл. с экрана.

Семчиков, Ю.Д. Введение в химию полимеров [Электронный ресурс] : учебное пособие / Ю.Д. Семчиков, С.Ф. Жильцов, С.Д. Зайцев. — Электрон. дан. — Санкт-Петербург : Лань, 2014. — 224 с.

Кленин, В.И. Высокомолекулярные соединения [Электронный ресурс] : учебник / В.И. Кленин, И.В. Федусенко. — Электрон. дан. — Санкт-Петербург : Лань, 2013. — 512 с. — Режим доступа: https://e.lanbook.com/book/5842. — Загл. с экрана.

Код для цитирования: Скопировать