XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Дисперсные системы играют значительную роль в фармакологии, инженерии, пищевой технологии и многих других областях научно-технической деятельности. Так, инженеру важно понимать газодинамические свойства аэрозоля красящего вещества, фармацевт должен изучать органические суспензии, технолог пищевого производства часто работает с разнообразными жировыми эмульсиями. Во всех случаях возникает необходимость анализа той или иной дисперсной системы, многие свойства которой определяются поведением и размерами частиц дисперсной фазы.

На сегодняшний день существует множество разнообразных способов получить данные о составе и свойствах изучаемой системы. Такие методы объединены под общим термином дисперсионного анализа и варьируются от центрифугирования, до применения рентгеновского излучения. В данной статье описана лишь одна из множества подобных методик, а именно - седиментационный анализ. Он применяется для суспензий и коллоидных растворов, т.е. систем из частиц твердого вещества, распределенных в жидкой фазе. Такой метод позволяет регистрировать частицы от 1 до 100 мкм. Наблюдение за динамикой их осаждения позволяет делать выводы о размерно-количественном распределении дисперсной фазы системы.

Как было сказано выше, основной задачей всех методов дисперсионного анализа является выделение некоторой статистической функции распределения, связывающей независимый параметр частицы (например, размер или форму) и количественную долю таких частиц в изучаемой системе (собственно количество или суммарную массу частиц с таким параметром). В некоторых случаях вместо количественной доли, выражают общую поверхность или объем однотипных частиц – это уже зависит от постановки практической задачи. В зависимости от ограничений применяемого метода дисперсионного анализа, могут быть получены как более грубые гистограммы, так и плавные кривые распределения, тем не менее, несущие один и тот же смысл.

Так или иначе, необходимость исследования дисперсионных систем обуславливает значимость исчерпывающего термодинамического описания процессов, происходящих при дисперсионном анализе.

В данной статье дана обобщенная характеристика процессов диффузии и седиментации, играющих существенную роль при теоретическом обосновании методики седиментационного анализа и описании диффузно-седиментационного равновесия дисперсной системы.

Седиментация и диффузия в дисперсных системах

В зависимости от дисперсности фазы, можно наблюдать преобладание либо осаждения под действием гравитации для относительно крупных частиц (собственно седиментацию), либо диффузионные процессы, характерные для более мелких частиц. В реальных дисперсных системах со временем происходит установление динамического равновесия между этими параллельными процессами.

Для начала, разберем природу седиментации.

При оседании усредненной сферической частицы с радиусом r и плотностью , проходящей через дисперсионную среду определенной плотности , на саму частицу действует сила тяжести, с учетом поправки на силу Архимеда, а против результирующей осаждающей силы действует сила трения жидкой фазы , которую описывает уравнение, полученное Джорджем Стоксом:

Эти выражения связывают радиус оседающей частицы , динамическую вязкость жидкости и скорость происходящей седиментации с силой Архимеда, одновременно действующей на частицу. Динамическая вязкость показывает, насколько быстро рассеивается в виде тепла внешнее воздействие (в данном случае, кинетическая энергия движения инородной частицы).

В определенный момент времени осаждающие силы предельно уравновешиваются силами трения жидкой фазы, что позволяет установиться постоянной скорости седиментации . Если приравнять эти противодействующие силы, получим зависимость между радиусом оседающей частицы и скоростью ее седиментации. Выражая скорость седиментации, как отношение пройденного пути Н ко времени полного протекания процесса τ, получаем зависимость между радиусом оседающей частицы и временем ее седиментации:

В этом случае, множитель характеризует взаимоотношения среды и частицы: чем он больше, тем активнее среда сопротивляется седиментации (оседанию или всплыванию).

Возвращаясь к выражению осаждающей силы , обозначим произведение как эффективную массу частицы в жидкой фазе . Тогда с учетом предыдущих равенств можно выразить скорость седиментации через соотношение фактора осаждения и фактора сопротивления :

Тогда при характеристике «густоты» потока оседающих частиц введем обозначение – поток седиментации, прямо пропорциональный квадрату радиуса сферической частицы и обратно пропорциональный вязкости среды. Величина называется частичной концентрацией, т.е. количеством осаждающихся частиц в единице объема фазы. Физический смысл потока седиментации состоит в выражении количества частиц , проходящих через единицу нормально ориентированной площади в единицу времени:

Теперь нужно разобраться в природе диффузионных процессов.

Как известно, любые материальные частицы (будь то отдельные атомы или целые молекулы) подвержены «равномерно-хаотичному» тепловому движению – это термодинамическое следствие существования осязаемой материи. Визуальным доказательством этого факта стало явление беспорядочного перемещения мелких твердых частиц, погруженных в жидкую фазу, названное броуновским движением. Оно показывает, что тепловое движение молекул растворителя оказывает непосредственное влияние на частицы растворенного вещества. Причем в ходе многочисленных наблюдений выяснилось, что влияние это выражается в равномерном распределении частиц растворенного вещества по всему объему раствора. Такое явление было названо диффузией.

С точки зрения термодинамики, это самопроизвольный процесс выравнивания концентраций некоторого вещества в среде другого вещества. Диффузия является физически необратимой, т.к. приводит систему к некоторой специфической хаотической конфигурации. Если представить гипотетическую задачу обратимости такого процесса, то ее можно сравнить с попыткой восстановить ход игры в бильярд на основе положения шаров под ее конец – такие задачи называют трудно решаемыми.

Величина, характеризующая отдаленность системы от начального состояния, называется энтропией. И наоборот, близость системы к исходной упорядоченности характеризуется величиной термодинамического потенциала. Тогда игроки нашего «теоретического бильярда» станут олицетворением самопроизвольных процессов, стремящихся загнать шары в лузы – т.е. максимально снизить исходный потенциал системы, увеличив ее энтропию.

Совокупный потенциал системы в изобарно-изотермических условиях называют энергией Гиббса . Тогда на каждый единичный компонент этой системы приходится определенная доля этого потенциала – величина, называемая химическим потенциалом . Эта величина напрямую зависит от активности компонента , характеризующей концентрацию той его части, что взаимодействует только со средой при данной температуре. В случае сильно разбавленного раствора – активность стремится к частичной концентрации компонента .

Физический смысл и выражен соотношениями ниже, где – стандартный химический потенциал компонента при нормальных условиях, а слагаемое указывает на температурно-концентрационную поправку для случая изучаемой системы:

Таким образом, величина прямо пропорциональна . Это значит, движущей силой диффузии является неравномерная пространственная концентрация компонентов в объеме раствора – т.е. градиент химического потенциала . В пространстве он выражен динамическим вектором, направляющим силы диффузии частиц. Аналог такого вектора – ускорение свободного падения , выступающее градиентом гравитационного потенциала , направляющее силы тяжести

Если возвращаться к аналогии с бильярдом, основная задача игрока – за минимальное число ударов загнать все шары в лузы. Тогда вектор градиента будет указывать направление «идеального удара», который позволит загнать максимальное число шаров за ход – т.е. наиболее эффективно снизить потенциал системы.

С учетом выражения химического потенциала, подобно силе тяжести относительно , можно выразить силу диффузии относительно по вертикальной оси, где – постоянная Больцмана, – число Авогадро:

Тогда охарактеризуем поток диффузии, как и поток седиментации – но уже в виде соотношения фактора диффузии и фактора сопротивления , где – некоторый коэффициент диффузии:

Величина показывает интенсивность вертикальной диффузии в заданной вязкой среде при единичном градиенте концентрации для некоторой температуры. Данное выражение является совмещением первого закона Фика и соотношения Эйнштейна для одномерной диффузии.

Физический смысл и обобщение

Таким образом, в дисперсионной системе, подвергаемой седиментационному анализу, наблюдаются самопроизвольные явления седиментации и диффузии. Первое – порождено гравитационным полем планеты и имеет «концентрирующий» характер, т.к. сопровождается локальным накоплением вещества дисперсной фазы, описывается вертикальным градиентом гравитационного потенциала . Второе – обусловлено хаотичным тепловым движением молекул дисперсионной среды, имеет «распределяющий» характер и описывается ненаправленным градиентом химического потенциала .

В процессе разрушения дисперсной системы два потока частиц – седиментации и диффузии – противостоят друг другу и переупорядочивают всю систему с течением времени: понижают исходный потенциал, увеличивают энтропию. Т.е. соотношение этих процессов (обусловленное дисперсностью, температурой, вязкостью и т.п.) определяет устойчивость дисперсной системы к расслоению.

На примере описанных явлений можно наблюдать, как происходит взаимодействие нескольких самопроизвольных процессов, в зависимости от свойств участвующей материи и внешних условий.

Код для цитирования: Скопировать