XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Знание химического и фракционного состава нефтей необходимо для выбора наиболее оптимальных направлений процессов нефтепереработки, расчета мощности нефтеперерабатывающих установок, а также для решения задач, связанных с геологией нефти и нефтедобычей.

Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных фракций: элементный, индивидуальный, групповой и структурно-групповой. Развитие современных физико-химических методов анализа смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей к исследованиям группового и индивидуального состава нефтяных фракций. На сегодняшний день разработаны методы изучения индивидуального состава нефтяных газов и бензиновых фракций, группового состава и идентификации ряда индивидуальных компонентов керосино-газойлевых фракций.

Качественный анализ нефтепродуктов (например, при таможенном контроле), а также контроль их качества представляет собой весьма важную, но порой достаточно сложную задачу. Для ее решения привлекаются стандартизированные методы анализа (используемые, в основном, для контроля качества нефтепродуктов, включая моторные испытания). Однако существующие официальные методы (по ГОСТ) порой трудоемки и длительны. Альтернативой стандартным методам с точки зрения оперативного контроля, а также с точки зрения дополнительного источника информации служат физико- химические методы анализа, основанные на разделении (хроматография) и/или последующем определении (спектроскопия) состава и строения как индивидуальных соединений нефтяного происхождения, так и смесей, к которым, в частности, относятся нефтяные фракции и нефтепродукты, получаемые при переработке сырой нефти.

Оптические методы анализа, к которым относятся ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, широко применяются при анализе нефтей.

Метод УФ-спектроскопии очень перспективен для анализа и контроля качества нефтепродуктов: внедрение его дает возможность вести контроль за изменением состава в процессах переработки, определять содержание аренов в отдельных фракциях нефтей, оценивать качество нефтепродуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать загрязнение окружающей среды нефтепродуктами. УФ-спектроскопию целесообразно использовать для анализа полиеновых и ароматических структур. Анализ продуктов термической переработки нефтяных фракций, проведенный с помощью УФ-спектроскопии, однозначно покажет присутствие или отсутствие полиенов. Кроме того, можно оценить качественный состав, а иногда и количественный состав данных фракций. Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия находит применение для определения следовых количеств аренов в неароматических продуктах. УФ-спектры аренов существенно различаются в зависимости от числа циклов и характера их конденсации. На основе усредненных спектральных данных по ароматическим ядрам разного типа можно провести расчет массового содержания бензольных, нафталиновых и фенантреновых углеводородов. В частности, существует строгое ограничение на содержание бензола в бензине и дизельном топливе. По скорости проведения контроля качества топлив УФ-спектроскопия превосходит стандартизированные методы. Аналогичные подходы существуют и для определения содержания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризеновых углеводородов. Это позволит, например, определить наличие бензпирена в парафине, поставляемом в пищевую промышленность.

При поглощении света молекулой в видимой и ультрафиолетовой областях изменяется энергия определенных электронов, что приводит к их переходу на более высокий энергетический уровень.

Переход электрона из основного состояния S в возбужденное состояние S' сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний.

Минимальные различия в энергетических состояниях колебательных и вращательных уровней одного и того же энергетического уровня приводят к возникновению тонкой структуры полос спектра. Однако при обычных условиях из-за взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения наблюдаются только сравнительно широкие полосы поглощения.

Инфракрасную спектроскопию можно использовать для определения типа нефтей. По отношению сигналов колебания аренов и алканов определяется такой показатель, как ароматизированность нефтей.

Когда электромагнитное излучение с волновыми числами от 13000 до 200 см-1 (инфракрасный свет, тепловое излучение) поглощается химическим соединением, происходят изменения колебательных и вращательных движений молекулы. Поглощенная энергия вызывает изменение длины связей и величины валентного угла молекулы при наличии в этой молекуле поляризованных связей. Поскольку молекулы состоят из атомов различной электроотрицательности, в них возникает неравномерность распределения электронной плотности, вследствие чего в отдельных структурных элементах молекулы возникают дипольные моменты. При поглощении ИК-излучения каждое возбужденное колебание ведет к периодическому изменению диполя.

Применение ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать качественные и количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения ведут расчет среднего содержания метиленовых групп в алкильных цепях различной длины. По полученным данным можно приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей, которая связана с октановым числом топлив.

Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и для исследования гетероатомных соединений нефти после ее выделения и разделения на узкие фракции.

Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений требует сооружения специальных установок очистки. Следовательно, для проведения качественной нефтепераработки необходимы сведения о содержании в нефти серы, кислорода и других элементов. Стандартные исследовательские методы (а также методы, определенные ГОСТом) для изучения элементного анализа основаны на деструкции нефтяной фракции или нефтепродукта (сжигание для определения серы, углерода и водорода, детсруктивное окисление для определения азота). Кроме того, они трудоемки и длительны. В свою очередь, ИК-спектроскопия позволяет провести быстрый анализ без разложения образца. Благодаря наличию в спектре резко выделяющихся характеристических полос колебания связей серы, кислорода с углеродом и водородом, возможно определение качественного и количественного содержания этих соединений даже во фракции, состоящей из сотен соединений. Данные элементного и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение индивидуальных соединений практически невозможно, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их «средней» молекулы.

Спектроскопия комбинационного рассеяния – это метод исследования структуры молекул, основанный на изменении колебательного и вращательного движения молекул, сопровождающегося изменением поляризуемости молекул, в поле электромагнитного излучения. КР-спектроскопия находит широкое применение при анализе соединений с неполярными группами. При исследованиях веществ КР- и ИК-методы дополняют друг друга.

КР-спектроскопия является более сложным методом анализа по сравнению с ИК-спектроскопией. Колебательные и вращательные переходы молекул наблюдаются в двух типах спектров: КР- и ИК-спектрах. Появление полос поглощения в ИК-спектрах связано с поглощением излучения, а в КР- спектрах — с рассеиванием. При воздействии на молекулы электромагнитного излучения часть поглощенного света рассеивается веществом беспорядочно по отношению к направлению входящего луча. Если падающий луч является монохроматическим, то большая часть рассеянного света (упругое рэлеевское рассеяние) характеризуется частотой падающего света, а небольшая часть излучения — частотами, отличными от первоначальной (Раман-эффект).

Мерой энергии, необходимой для возникновения изменений колебательного и вращательного состояния молекул, является разность частот падающего излучения и линии КР-спектра. В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебательные переходы, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в КР- спектрах проявляются лишь те линии, которые соответствуют колебаниям, сопровождающимся изменением поляризуемости молекулы. Как правило, полосы интенсивные в ИК- спектре, не являются интенсивными в КР- спектре, и наоборот, т.е. оба метода дополняют друг друга.

В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой углеводородный состав, фракционный состав и ряд физических свойств углеводородных систем – плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т.д. Для определения фракционного состава используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких фракций строят кривые разгонки нефти или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата.

Библиографический список

1. Химия нефти и газа. /Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.E. Л.: Химия, 1989. (Дата обращения 18.12.2022)

2. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехтздат, 1989. (Дата обращения 18.12.2022)

3. Рябов В. Д. Химия нефти и газа. М.: Техника, 2004. (Дата обращения 18.12.2022)