XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Растворение ВМС обычно начинаются с набухания. Процесс набухания состоит в поглощении растворителя веществом.

Набухание - это осмотический процесс, при котором происходит диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Такой односторонний процесс объясняется тем, что макромолекулы ВМС очень большие (иногда разветвлённые) и слабо подвержены тепловому движению. Молекулы же растворителя подвижны, они диффундируют внутрь ВМС, увеличивая его объём и массу (иногда в 10-15 раз).

Набухание и последующее растворение полимера - самопроизвольный процесс и поэтому протекают с уменьшением энергии Гиббса системы ( .

Из уравнения следует, что процесс набухания благоприятствует уменьшение энтальпии системы ( (при набухании выделяется теплота) и увеличение энтропии. (.

Количественно процесс набухания характеризуется степенью набухания (а), которая определяется массой жидкости, поглощённой единицей массы вещества на данной стадии набухания при данной температуре:

(m×m₀)/m₀ (1)

Где m и m₀ – масса вещества до и после набухания, соответственно.

Важной термодинамической характеристикой набухания является теплота набухания, которая, как правило, выделяется на первой стадии набухания. Различают интегральную (g_инт) и дифференциальную (g_диф) теплоты набухания. Под интегральной теплотой набухания понимают общее количество тепла, выделившееся в течение всего процесса набухания 1 грамма сухого полимера. Дифференциальная теплота представляет собой количество тепла, выделившееся при поглощении 1 грамма жидкости сухим или набухшим полимером.

Общий объём системы (ВМС + растворитель) при набухании уменьшается, что объясняется взаимодействием (сольватацией) ВМС с растворителем; сольватно-связанные молекулы воды называют «связанной» водой в отличие от «свободной», которая поглощается после заполнения первичных гидратных слоёв. Уменьшение объёма называется контракцией и описывается уравнением:

V = a’ / (b’ + ) (2)

Где a’ и b’ – константы, зависящие от природы ВМС и растворителя.

На второй стадии набухания, обусловленное энтропийным фактором, проходит практически без изменений объёма системы и интегральной теплоты (то есть внутренняя энергия остаётся постоянной). Эта стадия отличается от первой также большим поглощением жидкости. Энтропия растёт благодаря набуханию отдельных макромолекул, ослаблению связей между ними и росту числа их конформаций.

Различают ограниченное и неограниченное набухание. Если набухание заканчивается полным растворением, то говорят, что происходит неограниченное набухание. При ограниченном набухании ВМС не переходит в раствор, а набухает до определённого объёма.

Кинетика процесса набухания представлены на рисунке один.

Рисунок 1 – Типы кинетических кривых набухания:

1 –ограниченного; 2 – неограниченного; 3 – ограниченного с вымыванием (экстрагированием) низкомолекулярных фракций из ВМС.

Процесс набухания описывается кинетическим уравнением первого порядка:

d/d = k(α_max - α) (3)

где d/d – скорость набухания;

k – константа скорости;

α_maxи α – соответственно степень набухания к моменту времени и после достижения состояния равновесия.

Проинтегрировав уравнение (3), получим для константы скорости:

K = (1/ In (α_max/ (α_max - α )) (4)

Так как процесс набухания идёт медленно, то для достижения предельного набухания требуется много времени. Поэтому на практике исследование процесса набухания проводят около часа, а величину α_max определяют графически. Для этого уравнения (3) приводят к виду:

d/d = k α_max - k α (5)

Это уравнение прямой, которая позволяет сразу определить не только предельную степень набухания, но и константу скорости процесса (рис. 2).

Рисунок 2 – Нахождение предельного значения степени набухания α_maxи константы скорости набухания k графически.

В соответствии с уравнением (5) легко показать, что отрезок ОА представляет собой α_max. Необходимые для построения данные о скорости набухания можно получить из кинетической кривой набухания графическим интегрированием, как показано на рисунке 1.

Набухание всегда сопровождается возникновением давления набухания, которое в отдельных случаях достигает десятков и даже сотен мегапаскалей. Фрейндлих и Поздняк установили следующую эмпирическую зависимость между давлением набухание (P) и концентрации (С) сухого ВМС в набухшем полимере:

P = P₀C^k(6)

Где P₀ и k – константы, зависящие от природы набухающего вещества и растворителя.

Логарифмируя выражение (6), получаем:

InP = InP₀ + kInC (7)

Это уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах InP = f (InC) (рис.3), графическое решение которого по нескольким экспериментальным данным позволяет найти указанные константы.

Рисунок 3 – Графическое нахождение констант уравнения Позняка.

Экспериментальная часть.

Предварительно взвешенные сухие желатиновые пластинки поместили в заданную жидкость на определённое время, а затем взвесили на набухшие пластинки. Экспериментальные данные внесены в таблицу.

Название полимера- желатин, набухание в HCL при температуре 25 .

Время набухания образца, с	Масса образца с проволокой, мг	Масса проволоки, мг	Масса образца без проволоки, мг
τ	m,	m”	m= m,-m”
0	75	0
30	88	0	13
60	107	0	32
90	135	0	60
270	169	0	94
450	230	0	155
750	290	0	215
1050	297	0	222

Название полимера- желатин, набухание в H₂О при температуре 25 .

Время набухания образца, с	Масса образца с проволокой, мг	Массапроволоки, мг	Масса образца без проволоки, мг
τ	m,	m”	m= m,-m”
0	52	0
30	78	0	26
60	97	0	45
90	111	0	59
270	130	0	78
450	156	0	104
750	172	0	120
1050	181	0	129

Расчетная часть.

Определим степень набухания желатиновых пластинок в воде (m _τ – m₀)/ m₀):

α₁ = 52-52/52=0

α₂ = 78-52/52=0,5

α₃= 97-52/52= 0,9

α₄= 111-52/52= 1,1

α₅= 130-52/52= 1,5

α₆= 156-52/52= 2

α₇= 172-52/52= 2,3

α₈= 181-52/52= 2,4

Определить степень набухания желатиновых пластинок в растворе HCl

α₁ = 75-75/75=0

α₂ = 88-75/75= 0,2

α₃= 107-75/75= 0,4

α₄= 135-75/75= 0,8

α₅= 169-75/75= 1,3

α₆= 230-75/75= 2,1

α₇= 290-75/75= 2,9

α₈= 297-75/75= 3

Построим кривые (на примере рисунка 1) набухания желатина в воде и в растворе HCl:

Тип набухания желатина в воде- ограниченное, в растворе HCl- ограниченное.

Определим скорость набухания желатина в воде:

dα/dτ

dα₁/dτ=0

dα₂/dτ= 0,5/30=0,018

dα₃/dτ= 0,9/60= 0,015

dα₄/dτ= 1,1/90=0,012

dα₅/dτ= 1,5/270= 0,01

dα₆/dτ= 2/450= 0,004

dα₇/dτ= 2,3/750=0,003

dα₈/dτ= 2,4/1050= 0,002

Определим скорость набухания желатина в растворе HCl:

dα/dτ

dα₁/dτ=0

dα₂/dτ= 0,2/30=0,0067

dα₃/dτ= 0,4/60= 0,0065

dα₄/dτ= 0,8/90=0,0058

dα₅/dτ= 1,3/270= 0,0047

dα₆/dτ= 2,1/450= 0,0046

dα₇/dτ= 2,9/750=0,0038

dα₈/dτ= 3/1050= 0,0028

Построим зависимость скорости набухания от α_t(по рисунку 2):

Графически определенные величины предельной степени и константы скорости набухания равны: в воде α_max= 3,3, k=0,001

в растворе HCl α_max= 2,7, k=0,08

Заключение:

Процесс набухания желатина в водной и кислой средах был описан кривыми набухания, которые показывают, что процесс набухания в этих средах, при комнатной температуре, является ограниченным.

Рассчитанные количественные характеристики набухания показывают, что скорость набухания желатина постепенно затухает.

Список используемой литературы:

1. Электронный обучающий модуль по технологии питания. Франко Е.П., Кудряшова Е.Н., Боровская Л.В., Касьянов Г.И., Франко М.В. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2010. № 10. С. 118-119.

2. Исследование термодинамических свойств белково-полисахаридной системы методом дифференциальной сканирующей калориметрии Бугаец Н.А., Тамова М.Ю., Боровская Л.В., Миронова О.П. Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. 2003. № 5-6 (276-277). С. 112-116.

Код для цитирования: Скопировать