XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Адсорбция из раствора на твердом зеле является практически наиболее распространенной, так как является основным методом разделения смесей и очистки производственных растворов от смесей. Абсорбция из раствора более сложна по сравнению с адсорбцией из газовой фазы тем, что здесь явление сильно усложняется наличием третьего компонента-растворителя, который является конкурентом при адсорбции растворенного вещества. В зависимости от природы участников и степени взаимодействия растворенного вещества с растворителем различают молекулярную и ионную адсорбцию из раствора на твердом теле.

1 Молекулярная адсорбция:

При молекулярной адсорбции величина адсорбции может быть определена по уравнению:

А = * V,

где , С- начальная и равновесная концентрации растворенного вещества;

- масса адсорбента;

V - объем раствора, из которого идет адсорбция.

Кроме того, для описания изотермы молекулярной адсорбции могут быть использованы как уравнения Ленгмюра, таки уравнение Фрейндлиха. При этом вместо равновесного давления (Р) надо использовать равновесную концентрацию (С).

На значение величины молекулярной адсорбции влияют свойства среды, адсорбтива и адсорбента.

Влияние различных факторов на молекулярную адсорбцию:

1 Влияние среды.

а) влияние поверхностного натяжения среды. Чем больше растворителя, тем меньше его способность к адсорбции, следовательно, тем лучше будет идти адсорбция растворенного вещества. Поэтому лучше идет молекулярная адсорбция на твердом неполярном теле из водных растворов, чем из органических;

6) влияние теплоты смачивания твердого ела растворителем. Теплота смачивания растворителем твердого тела показывает интенсивность взаимодействия растворителя с адсорбентом. Чем выше теплота адсорбции, тем большую конкурентную способность оказывает растворитель растворенному веществу;

в) влияние растворимости адсорбтива. Чем лучше вещество растворяется в данной среде, тем хуже идет в этой среде его адсорбция, что объясняется усилением межмолекулярного взаимодействия среды и растворенного вещества.

2 Влияние свойств адсорбента.

а) неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот;

6) чем больше пористость адсорбента, тем большее количество адсорбтива он способен адсорбировать, если величина пор не меньше размера молекул адсорбтива.

3 Влияние свойств адсорбтива.

Однозначно выяснить влияние свойств адсорбтива на величину адсорбции крайне трудно. В качественном отношении для выбора адсорбента можно ориентироваться эмпирическим правилом уравнивания полярностей Ребиндера:

вещество С будет адсорбироваться на границе раздела фаз А и В если оно своим появлением в межфазном слое уравнивает разность полярностей этих фаз.

Под полярностью понимается любое физико-химическое свойство, например, диэлектрическая проницаемость -ζ, поверхностное натяжение σ. Вещество будет адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и В лишь тогда, когда:

ζ _A < ζ _C < ζ _B, ζ _A > ζ _C > ζ _B (или σ_A < σ_C < σ_B, σ_A > σ_C > σ_B)

Из анализа правила Ребиндера следует, что:

а) чем больше разность полярностей твердого адсорбента и растворителя, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество;

6) чем больше разность полярностей между растворенным веществом и раствором, тем лучше оно адсорбируется;

в) дифильные молекулы адсорбтива должны на границе фаз ориентироваться полярной частью к полярной фазе, неполярной частью — к неполярной фазе;

г) полярные адсорбенты должны лучше адсорбировать ПАВ из неполярных жидкостей и наоборот.

2 Ионная адсорбция (адсорбция электролитов)

В отличии от молекулярной ионная адсорбция характеризуется избирательностью в отношении ионов одного и того же знака, которая зависит не только от природы иона, но и от свойств адсорбента.

1.Втяние природы адсорбента

Если адсорбция на поверхности адсорбента проходит из раствора, и имеется много различных ионов, то, согласно правилу Панета-Фаянса, адсорбироваться преимущественно будут те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердого адсорбента. Силы, которые способствуют такой достройке, являются химическими, а ионы адсорбируются особенно прочно.

2. Влияние природы иона

а) если в растворе имеются ионы различной валентности и не

выполняется правило Панета-Фаянса, то, в первую очередь идет адсорбция тех ионов, которые имеют большую валентность;

б) если все ионы, находящиеся в растворе, имеют одинаковую валентность, то преимущественно на твердой поверхности (если не выполняется правило Панета-Фаянса) будут адсорбироваться ионы с большим радиусом.

При адсорбции электролитов процесс не заканчивается избирательной адсорбцией ионов, а идет дальше до образования двойного электрического слоя (ДЭС) следующим образом. Согласно современной теории Штерна (более подробно о теории строения ДЭС или) адсорбированные ноны (называются потенциалопределяющими) в результате адсорбционных сил прочно удерживаются твердой поверхностью и заряжаются ее. За счет остаточных адсорбционных сил, а главное за счет кулоновских сил, потенциалопределяющие ионы начнут притягивать к себе ионы противоположного знака (противоионы), при этом противоионы могут быть любой природы, так как силы притяжения (кулоновские) неспецифичны. Однако надо учитывать, что сила притяжения сильно возрастает с ростом степени окисления противоионов. Например, в ряду

К⁺ << Ca⁺² << Al⁺³ << Tl⁺⁴

способность к притяжению противоионов резко возрастает.

В результате такого взаимодействия у поверхности твердого тела находятся потенциалопределяющие ионы и противоионы. За счет сил диффузии часть слабоудерживаемых противоионов удаляется от поверхности твердых тел и переходит в раствор (в так называемый диффузный слой). Особенно интенсивно этот процесс идет в водных растворах (так как вода имеет существенный дипольный момент). Поэтому количество разноименных зарядов у поверхности твердой фазы неодинаково и образуется ДЭС.

Разберем закономерности ионной адсорбции па примере.

Пример. В воде растворены серная, соляная кислоты и хлорид кальция, а затем внесен тонкоизмельченный (в 10^-4 см) песок. Какие процессы пойдут в системе?

Пойдет ионная адсорбция, так как растворенные в воде вещества являются электролитами. Твердые частицы песка SiO₂ из всех ионов (Н⁺, Сl^-, SO₄^-2, Са⁺²) преимущественно будут адсорбировать ионы SO₄^-2 так как правило Панета-Фаянса не выполняется (нет ионов, близких по природе к SiO₂) а из ионов,имеющих наибольшую валентность (Са⁺², SO₄^-2), этот ион имеет наибольшийрадиус (R_SO4> R_Ca).

К потенциалопределяющим нонам SO₄^-2 будет притягиваться часть ионов Са⁺², так как из всех положительно заряженных частиц только эти ноны имеют наибольший положительный заря, остальная часть Са⁺² удаляется от твердой фазы в результате действия сил диффузии в раствор. В результате образуется ДЭС (рис. 1) потенциал которого с удалением от твердой поверхности будет уменьшаться (рис. 2).

Рисунок 1- Схема образования двойного слоя

Рисунок 2 - ДЭС по Штерну и падение в нем потенциала (∆ — толщина ДЭС)

3 Обменная адсорбция

Если адсорбент с уже сформировавшимся ДЭС соприкасается с раствором электролита, то в системе может наблюдаться вторичный процесс ионной адсорбции, т.е. обмен противоионов ДЭС на ионы того же знака, содержащихся в растворе. Обменная адсорбция идет лишь в следующих случаях:

а) если противоион ДЭС имеет валентность, меньшую, чем нон того же знака заряда в растворе;

6) если противоион ДЭС имеет размер меньший, чем ион того же знака заряда в растворе;

в) если концентрация раствора электролита значительно выше концентрации противоионов ДЭС.

Обмен противоионов ДЭС на ионы электролита одного знака заряда может проходить в строго эквивалентных количествах. Как показал Б.Никольский (1939), количества обменивающихся ионов (g₁, g₂) с зарядом (z₁, z₂) находятся в прямой зависимости от их термодинамической активности (а₁, а₂):

g₁^1/z1/g₂^1/z2=K₁₂*a₁^1/z1/а₂^1/z2

где K₁₂ - константа равновесия ионообменного процесса.

К обмену способны не только ионы, адсорбированные адсорбентом, но и ионы, образующиеся из самого адсорбента в результате его диссоциации (высокомолекулярные полиэлектролиты-смолы).

Все поглотители, для которых характерен процесс эквивалентного обмена подвижных ионов, в то время как ионы другого знака закреплены в структуре, носят название ионитов (например, ионитные смолы).

Обмен ионов на границе с раствором может быть выражен схемой:

ПИ₁+И₂  ПИ₂+И₁

Где П - поглотитель (твердое тело);

И- ноны, участвующие в обмене.

Если ионит способе к обмену катионов, то он называется катионитом, сели обменивается анионитом, то называется анионитом. Имеются и амфотерные иониты, способные в зависимости от РН к обмену анионов и катионов.

Развитие учения об адсорбции мономолекуляиной и обменной адсорбции тесно связано с почвоведением и агрономией (Гедройц). Ионообменная адсорбция широко применяется в процессах водоумягчения и водоочистки, в процессах крашения растительного волокна, для улавливания ценных веществ из рудных вод.

Экспериментальная часть.

Цель: определить емкость катионита и предельную адсорбцию путем построения изотермы адсорбции по Ленгмюру.

1. Взвесили на технических весах 6 порций катионита КУ-1 в Н⁺- форме и количественно перенесли в конические колбы.

2. В каждую колбу с катионитом залили по 50 мл раствора NaCl заданных концентраций, после чего их периодически перемешивали в течении 25 мин, затем оставили в покое на 15 мин.

3. Из каждой колбочки отобрали пипеткой по 25 мл раствора и оттитровали 0,1 м раствором KOH в присутствии фенолфталеина.

Полученные результаты внесли в таблицу экспериментальных данных.

Масса катионита, г	Точная концентрация исходных растворов NaCl, моль/л	Объем 0,1 н раствора KOH, пошедшего на титрование 25 мл раствора после адсорбции
2,5	1,5	15,0
2,5	1	17,0
2,5	0,7	13,8
2,5	0,5	14,1
2,5	0,3	13,0
2,5	0,2	9,8
2,5	0,1	10,0

Расчетная часть:

1.На основании опытных данных определили:

а) концентрацию выделенной HCl в результате обмена ионов H⁺ на ионы Na⁺ из соотношения: C_NaCl* V_NaCl= C_HCl* V_HCl= C_KOH* V_KOH;

C(HCl) = C_KOH* V_KOH/ V_HCl

C(HCl)₁ = 1,5 * 15,0 / 25 = 0,9 моль/л

C(HCl)₂ = 1 * 17,0 / 25 = 0,68 моль/л

C(HCl)₃ = 0,7 * 13,8 / 25 = 0,3864 моль/л

C(HCl)₄ = 0,5 * 14,1 / 25 = 0,282 моль/л

C(HCl)₅ = 0,3 * 13,0 / 25 = 0,156 моль/л

C(HCl)₆ = 0,2 * 9,8 / 25 = 0,0784 моль/л

C(HCl)₇ = 0,1 * 10,0 / 25 = 0,04 моль/л

б) равновесную концентрацию NaCl: С_равн = С_исх - С_NaCl

C_(равн)1 = 1,5 - 0,9 = 0,6 моль/л

C_(равн)2 = 1 - 0,68 = 0,32 моль/л

C_(равн)3 = 0,7 - 0,3864 = 0,3136 моль/л

C_(равн)4 = 0,5 - 0,282 = 0,218 моль/л

C_(равн)5 = 0,3 - 0,156 = 0,144 моль/л

C_(равн)6 = 0,2 - 0,0784 = 0,1216 моль/л

C_(равн)7 = 0,1 - 0,04 = 0,06 моль/л

в) величину обменной адсорбции (А): А = [(С_исх - С_равн) * V] / m

A₁ = (1,5 - 0,6) * 50 / 2,5 = 18 моль/г

A₂ = (1 - 0,32) * 50 / 2,5 = 13,6 моль/г

A₃ = (0,7 - 0,3136) * 50 / 2,5 = 7,728 моль/г

A₄ = (0,5 - 0,218) * 50 / 2,5 = 5,64 моль/г

A₅ = (0,3 - 0,144) * 50 / 2,5 = 3,12 моль/г

A₆ = (0,2 - 0,1216) * 50 / 2,5 = 1,568 моль/г

A₇ = (0,1 - 0,06) * 50 / 2,5 = 0,8 моль/г

г) обратные величины обменной адсорбции (1/А) и равновесной (после адсорбции) концентрации NaCl (1/С_равн):

1/А₁ = 1 / 18 = 0,056 г/моль

1/А₂ = 1 / 13,6 = 0,07 г/моль

1/А₃ = 1 / 7,728 = 0,13 г/моль

1/А₄ = 1 / 5,64 = 0,18 г/моль

1/А₅ = 1 / 3,12 = 0,32 г/моль

1/А₆ = 1 / 1,568 = 0,638 г/моль

1/А₇ = 1 / 0,8 = 1,25 г/моль

1/С_равн1 = 1 / 0,6 = 1,67 моль/л

1/С_равн2 = 1 / 0,32 = 3,125 моль/л

1/С_равн3 = 1 / 0,3136 = 3,19 моль/л

1/С_равн4 = 1 / 0,218 = 4,59 моль/л

1/С_равн5 = 1 / 0,144 = 6,94 моль/л

1/С_равн6 = 1 / 0,1216 = 8,22 моль/л

1/С_равн7 = 1 / 0,06 = 16,67 моль/л

5. Все рассчитанные величины (с размерностями) внесли в таблицу:

Концентрация растворов NaCl		Величина адсорбции, A, моль/г	Величина 1/A, г/моль	Величина 1/Сравн, моль/л
исходная, Сисх, моль/л	равновесная, Сравн, моль/л
1,5	0,6	18	0,056	1,67
1	0,32	13,6	0,07	3,125
0,7	0,3136	7,728	0,13	3,19
0,5	0,218	5,64	0,18	4,59
0,3	0,144	3,12	0,32	6,94
0,2	0,1216	1,568	0,638	8,22
0,1	0,06	0,8	1,25	16,67

6. Построили зависимость 1/А = f(1/С_равн)

Рисунок 1 - Зависимость 1/А = f(1/С_равн).

7. Графических нашли А_макс (А_макс = 18 моль/г)

8. Построили изотерму обменной адсорбции (A = f(С_равн).

A = A_∞ * K * C / (K * C + 1),

где К = 1 / A_∞ * tgα

К = 1 / 18 * 0,1 = 0,56

A₁ = 18 * 0,56 * 1,67 / (0,56 * 1,67 + 1) = 8,70 моль/г

A₂ = 18 * 0,56 * 3,125 / (0,56 * 3,125 + 1) = 11,45 моль/г

A₃ = 18 * 0,56 * 3,19 / (0,56 * 3,19 + 1) = 11,54 моль/г

A₄ = 18 * 0,56 * 4,59 / (0,56 * 4,59 + 1) = 12,96 моль/г

A₅ = 18 * 0,56 * 6,94 / (0,56 * 6,94 + 1) = 14,32 моль/г

A₆ = 18 * 0,56 * 8,22 / (0,56 * 8,22 + 1) = 14,79 моль/г

A₇ = 18 * 0,56 * 16,67 / (0,56 * 16,67 + 1) = 16,26 моль/г

Рисунок 2 - Изотерма обменной адсорбции (A = f(С_равн).

Вывод: 1. Емкость катионита составила 18 моль/г

Список литературы

1. Электронный учебник «Физическая химия. Химическая термодинамика» Данилин В.Н., Шурай П.Е. Боровская Л.В. /yчебное пособие Издательство: ФГУП НТЦ "Информрегистр" (Москва) Год издания: 2010.

2. Электронный учебно-методический комплекс дисциплины "Физическая и коллоидная химия: учебно-методический комплекс дисциплин Боровская Л.В. Тип: учебное пособие Кубанский государственный технологический университет, 350072, г. Краснодар, ул. Московская ФГУП НТЦ «ИНФОРМРЕГИСТР», Депозитарий электронных изданий, Год издания: 2010 Место издания: Москва

3. ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ.Кириленко В.А., Паршаков Н.М., Боровская Л.В.В сборнике: МАТЕРИАЛЫ МЕЖДУНАРОДНОЙ СТУДЕНЧЕСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «СТУДЕНЧЕСКИЙ НАУЧНЫЙ ФОРУМ». Москва, 2021. С. 94-97.

Код для цитирования: Скопировать