XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Введение

Одним из наиболее распространенных способов получения наночастиц серебра является восстановление его ионов в водных растворах. В качестве восстановителей используются разнообразные соединения: борогидрид натрия, гидразин, алюмогидриды, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот и многие другие. Известен способ получения наночастиц серебра при помощи электро-искрового разряда. Образующиеся атомы металла формируют наночастицы, которые являются гидрофобными. Для того чтобы воспрепятствовать агрегации, в раствор вводят разнообразные стабилизирующие органические или неорганические добавки. Преимущественно используют полимерные соединения или полярные органические молекулы, которые "обволакивают" металлическое ядро, формируя на нем оболочку. Слой стабилизатора ослабляет взаимное притяжение частиц металла и создает структурно-механический барьер, препятствующий их сближению. Модификация поверхности наночастиц серебра, вызванная присутствием стабилизатора, с одной стороны, обеспечивает устойчивость их дисперсии (частицы становятся гидрофильными), а с другой, существенно изменяет при этом их физико-химические и физиологические характеристики.

Основные подходы к синтезу наночастиц серебра

Самыми распространенными методами синтеза наночастиц являются химические методы. Число публикаций в этом направлении непрерывно растет [1-6]. К основным методам можно отнести: цитратный метод [7], боргидридный метод[8], синтез в двухфазных органических системах[9], метод синтеза в обратных мицеллах[9] и др. Размеры получающихся наночастиц сильно зависят от условий проведений синтеза, полученные растворы, как правило, являются полилисперсными.

Еще одним вариантом синтеза является метод электро-искрового диспергирования.

Установка для синтеза наночастиц серебра электроискровым методом в жидкой диэлектрической среде предназначена для получения устойчивых коллоидных систем, которые находят свое применение в биомедицинских технологиях [10], при создании новых материалов с наноструктурной поверхностью, в качестве модификатора трековых мембран. В установке применена электродная система с вращающимися серебряными электродами с межэлектродным расстоянием ~ 100 мкм. Наночастицы серебра формируются при пробое электродной системы наносекундными импульсами напряжения в дистиллированной, деминерализованной, деионизированной воде и воде некоторых других степеней очитки. Достоинством метода является чистота продукта, так как в процессе синтеза не используются дополнительные компоненты кроме исходной среды и распыляемого материала. Полученные таким методом частицы имеют диаметр от 5 до 20 нм.

Стабилизация наночастиц серебра в растворе

ПАВ в качестве стабилизаторов

В работе [11] коллоидные растворы серебра (НЧ Ag) получали химическим методом. Для стабилизации НЧ серебра использовали поверхностноактивное вещество (ПАВ) додецилсульфат натрия (ДСН), полимер поливинилпирролидон (ПВП), а также смесь обоих стабилизаторов (ДСН + ПВП). Ранее для стабилизации коллоидных растворов серебра применялось одно из соединений — ПАВ, полимер или коллоидный кремнезем [12-14]. В данной работе для сравнения использованы ДСН в соотношении 15:1 относительно металла; ПВП в мольном соотношении 1:1; а также, в отличие от общепринятого метода стабилизации, оба стабилизатора — ДСН и ПВП. Во всех образцах концентрация НЧ серебра в базовом растворе составляла 0,0016% (0,016 мг/см³ ),

Авторы работы сделали вывод о том, что бинарный стабилизатор повышает защитную функцию в отношении НЧ серебра за счет двойной оболочки из мицелл ДСН и покрывающего его полимера ПВП. Таким образом усиливается стабильность наночастиц. В то же время ПВП, кроме того, что является антидотом серебра, в силу своих свойств [15] нейтрализует действие самого ДСН на клетку, что в итоге проявляется в некотором снижении бактерицидного действия раствора НЧ серебра, стабилизированного бинарным стабилизатором, по сравнению с применением одного ДСН.

Желатин и хитозан в качестве стабилизатора

В статье Голикова [16] для получения коллоидного раствора наночастиц серебра использовалась серебряная пластина, нержавеющая сталь. В качестве стабилизатора использовался желатин (средняя молекулярная масса 60000), хитозан и цитрат аммония. Получение коллоидного раствора NPS проводилось методом электрохимического растворения серебряного анода, подробно описанном в патенте [17].

Суммарная концентрация выделившегося серебра определяется по материальному балансу процесса электролиза (взвешиванием серебряного (электрода до и после электролиза). Она составляет в среднем 140-145 мг/л при теоретически рассчитанной в 150 мг/л. Установлено, что часть серебра, перешедшего с электрода в раствор, находится в ионной форме (30-35 мг/л), а остальное серебро - в виде незаряженных частиц. Ионная концентрация растворов наночастиц серебра в течение суток проходит через максимум и затем снижается. По истечении времени экспозиции около 10 дней ионная концентрации практически во всех случаях изменяется незначительно. Такой экстремальный характер этих зависимостей определяется конкуренцией следующих процессов:

NH₄H₂Cit→NH3+H3Cit

Ag⁺ +H₂Cit-→AgH2Cit

Ag⁺ +HOH→AgOH+H⁺

AgOH+H⁺→Ag+H2O

2AgOH → Ag₂O + HOH

Ag2O + HOH → 2Ag⁺ + 2OH^-

AgOH+H₃Cit→AgH₂Cit

Ag⁺ +NH₄H₂Cit→NH₄[AgH₂Cit]

Был проведен анализ дисперсионного состава полученных растворов. Средний размер наночастиц составляет 20-40 нм в случае применения хитозана в качестве стабилизатора и 30-60 нм в случае использования желатина.

С течением времени значительных изменений в растворе не происходит, воспроизводимость оптических спектров коллоидного раствора серебра при хранении позволяет сделать вывод о стабильности получаемых систем. Стабильность NPS в растворе обусловлена тем, что стабилизатор создает вокруг частиц защитную оболочку, препятствующую агрегации частиц, а также их окислению.

Стабилизация карбонат-ионами

В ряде исследований [18] было установлено, что карбонат-ионы реализуют эффективный электростатический механизм стабилизации. Для достижения цели необходимо было реализовать условия, при которых в процессе восстановления ионов серебра Ag⁺ произошла бы трансформация восстановителя в соединение, которое бы эффективно стабилизировало получаемые наночастицы. В качестве такого восстановителя были выбраны оксалат-ионы (C₂O₄^2- ), которые при действии ультрафиолетового света распадаются с образованием ион-радикалов CO₂ ^-.

C₂O₄ ^2- → 2CO₂ ^-

Эти радикалы обладают высоким восстановительным потенциалом, то есть способностью отдавать электроны, и, в результате, эффективно восстанавливают ионы серебра.

Ag⁺ + CO₂ ^- → Ag⁰ + CO₂

Образующийся в реакции, наряду с атомом серебра Ag⁰, углекислый газ (CO₂) в воде трансформируется в угольную кислоту – источник бикарбонат- и карбонат-ионов, стабилизирующих возникающие коллоидные частицы серебра.

CO₂ + H₂O ↔ H⁺ + HCO₃^- ↔ 2H⁺ + CO₃^2-

Происходит образование наночастиц серебра преимущественно сферической формы с узким распределением частиц по размерам. При проведении синтеза в отсутствие кислорода воздуха (откачивался вакуумным насосом) средний размер наночастиц составил 10 нм. А размер мицеллы (то есть наночастицы с окружающим стабилизирующим слоем, не видным на микрофотографиях), измеренный методом динамического рассеяния света (ДРС), составляет 12 нм.

То есть, размер металлического ядра несущественно отличается от размера мицеллы. Толщина стабилизирующего слоя, состоящего из карбонат-ионов, является очень небольшой по сравнению с сольватной «шубой», о которой говорилось выше в случае использования в качестве стабилизатора полимеров. Толщина такой сольватной «шубы» составляет от 20 до 50 нм, что может даже заметно превосходить размер самой металлической наночастицы. Следующий рисунок иллюстрирует схематически структуру мицеллы серебра, в которой присутствует металлическое ядро, окруженное слоями ионов (двойной электрический слой), обеспечивающих её устойчивость.

При проведении эксперимента в присутствии кислорода воздуха получались наночастицы также в основном сферические по форме, но более крупные по размеру - средний размер ядра 20 нм и размер мицеллы примерно 22 нм. Можно предположить, что образование более крупных наночастиц в присутствии кислорода воздуха происходит за счет что того, что малые частицы серебра на воздухе преимущественно окисляются (процесс, обратный восстановлению).

Сохраняются крупные частицы, более устойчивые к окислению. Полученный на воздухе гидрозоль сохраняет свою устойчивость в течение нескольких недель, что делает возможным его дальнейшее использование. Однако полученный в отсутствии кислорода воздуха гидрозоль сохраняет свою устойчивость лишь в таком же деаэрированном состоянии, а при контакте с воздухом в значительной степени теряет свою устойчивость. Это объясняется тем, что избыточный заряд наночастицы, аккумулированный при разряде на нем восстановителя, исчезает и частица “релаксирует” к равновесному со средой состоянию. Действительно, микрофотографии указывают на сращивание наночастиц в цепочки и агломерации. Несмотря на меньшие размеры, их реальное применение осложнено, поэтому для дальнейших исследований был выбран гидрозоль, полученный на воздухе.

В работе [19] использовался моногидрат перхлората серебра и оксалат. Получение чистого гидрозоля серебра, содержащего только наночастицы и карбонат-ионы, достигалось путем облучения УФ-светом смеси растворов перхлората серебра (источник ионов серебра) и оксалата калия (восстановитель, источник карбонат-ионов). Облучение проводили в специальной ячейке, снабженной кварцевой кюветой с длиной оптического пути 5 мм. При использовании указанных соединений получаемый "чистый" гидрозоль серебра содержит помимо карбонат-ионов также нетоксичные ионы. Растворы облучали УФ-светом ксеноновой импульсной лампы низкого давления с суммарной

Авторами этого исследования установлено, что действие УФ-света на де- аэрированный водный раствор ионов серебра, содержащий оксалат-ионы, инициирует восстановление ионов металла и образование наночастиц. Об этом свидетельствует появление и рост характерного для наночастиц серебра оптического поглощения в диапазоне 380-410 нм, обусловленного поверхностным плазмонным резонансом (ППР). В процессе восстановления наблюдается постепенный сдвиг максимума полосы ППР от 410 до 380 нм, а также уменьшение ее ширины. Этот эффект вызван восстановлением ионов серебра на поверхности частиц и "накачкой" их дополнительными электронами в результате разряда на них ион-радикалов СО2^-. Увеличение концентрации электронов в частице вызывает рост интенсивности полосы ППР и ее смещение в коротковолновую область. Процесс завершается полным восстановлением присутствующих в растворе ионов Ag⁺, что проявляется в достижении стационарного уровня оптического поглощения частиц металла.

Таким образом, наиболее перспективными методами стабилизации наночастиц серебра кажется использование карбонат-ионов, являющихся доступными, нетоксичными, мало влияющими на изменение размера получаемых частиц.

Литература

1. Tsubota S., et al. Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, 1991. Vol. 63. P. 695–704.

2. Barau, A., et al. A Simple and Efficient Route to Active and Dispersed Silica Supported Palladium Nanoparticles // Catalysis Letters. - 2008. - Vol. 124, № 3. - P. 204–214.

3. Sandoval, A., et al. Gold nanoparticles: Support effects for the WGS reaction // Journal oMolecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - Vol. 278, № 1. - P. 200–208.

4. Wang, J.S., et al. Deposition of Metal Nanoparticles on Carbon Nanotubes via Hexane Modified Water-in-CO₂ Microemulsion at Room Temperature // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2006. - Vol. 6, № 7. - P. 2025–2030.

5. Martinez A., Prieto G. Breaking the dispersion-reducibility dependence in oxidesupportecobalt nanoparticles // Journal of Catalysis. - 2007. - Vol. 245, № 2. - P. 470–476.

6. Martınez ́ -Rodrı́guez, R. Synthesis of Pt nanoparticles in water-in-oil microemulsion: effect of HCl on their surface structure / Martı́nez-Rodrı́guez, R.A., Vidal-Iglesias, F.J., SollaGullón, J.,Cabrera, C.R., Feliu, J.M. // J. Am. Chem. Soc.-2014. – Vol.136, №4. – Р. 1280–1283.

7. Каплуненко В.Г, Косинов Н.В. Эрозионно взрывные нанотехнологии на основе нового физического явления, Журнал Вестник Запорожского национального университета. №2, 2008 с 80-84.

8. Арсеньева И.П., Глущенко Н.Н., Павлов Г.В., Фолманис Г.Э. Использование биологических активных препаратов на основе наночастиц металлов в медицине и сельском хозяйстве // В кн.: Индустрия наносистем и материалы: оценка нынешнего состояния и перспективы развития. М: Центр “Открытая экономика”.-2006.-С. 26-33.

9. Ситникова В.Е., Успенская М.В., Олехнович Р.О. Наночастицы в медицине и биотехнологии: Учебное пособие - Санкт-Петербург: Университет ИТМО, 2018.

10. Аргенсепт. Косметика с наносеребром. Официальный сайт. Электронный ресурс. Режим доступа: https://argensept.ru/ (свободный). Дата обращения: 26.05.21.

11. Михиенкова А. И., Муха Ю. П. Наночастицы серебра: характеристика и стабильность антимикробного действия коллоидных растворов //Довкілля та здоров’я. – 2011. – №. 1 (56). – С. 55-59.

12. Формирование, физико-химические и антибактериальные свойства стабилизированных наноструктур серебра на поверхности диспергированного кремнезема / Ю. Муха, А. Еременко, Н. Смирнова и др. // Химия, физика и технология поверхности: сб. науч. тр. — К., 2009. — Вып. 15. — С. 255-266.

13. Antibacterial Action and Physicochemical Properties of Stabilized Silver and Gold Nanostructures on the Surface of Disperse Silica / I. Mukha, А. Eremenko, G. Korchak, А. Mikhiyenkova // Journal of Water Resource and Protection. — 2010. — Vol. 2, № 2. — Р. 131-136.

14. Onestep, sizecontrollable synthesis of stable Ag nanoparticles / Ch. Tian, B. Mao, E. Wang et al. // Nanotechnology. — 2007. — Vol. 18. — P. 285607-285614.

15. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров / Ф.П. Сидельковская. — М.: Наука, 1970. — 150 с.

16. Голиков И. В. и др. Синтез и исследование свойств коллоидного раствора наночастиц серебра //Научно-технический вестник Поволжья. – 2011. – №. 1. – С. 38-40.

17. Патент РФ № 2008127628/15, 27.05.2010. Крейцберг Г.Н., Голиков И.В., Завойстый И.В., Уставщиков О.Б. Способ получения наночастиц серебра в водной среде// Патент России № 2390344. 2008. Бюл. №15.

18. Ершов В. А., Абхалимов Е. В., Ершов Б. Г. Водный раствор коллоидного серебра, стабилизированный карбонат-ионами //ФИЗИКОХИМИЯ-2016: XI КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, АСПИРАНТОВ И СТУДЕНТОВ ИФХЭ РАН. – 2016. – С. 94-95.

19. Абхалимов Е. В., Ершов В. А., Ершов Б. Г. ВОДНЫЙ РАСТВОР КОЛЛОИДНОГО СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ КАРБОНАТ-ИОНАМИ //Коллоидный журнал. – 2017. – Т. 79. – №. 6. – С. 700-704.

Код для цитирования: Скопировать