Введение

Металлы платиновой группы, включая рутений, формируют важную группу элементов. Хотя систематическое исследование сплавов рутения началось сравнительно недавно, но уже к настоящему времени они нашли широкое применение в различных областях человеческой деятельности, однако требуется еще много исследований соединений этого элемента, в частности, в настоящее время надежные данные о термодинамических свойствах и фазовых отношениях в халькогенидных системах с рутением практически отсутствуют в литературе. Эта информация необходима для физико-химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов, к которым относится и рутений, в минералообразующем процессе, а также для разработки методов извлечения металлов из природных руд.

Синтез и анализ кристаллического дителлурида рутения

Синтез образца дителлурида рутения производился методом «сухого» синтеза. Данный метод синтеза имеет ряд преимуществ: простота, дешевизна используемого оборудования, устойчивость кварцевого стекла к резким температурам (коэффициент расширения ~ 0.5·10^-6 на 1 °С), кварцевое стекло прозрачно для ультрафиолетового и рентгеновского излучения и позволяет изучить содержимое внутри ампулы в течение синтеза [1].

Синтез образца проводился в вакуумированных (~10^-4 бар) в кварцевых ампулах из простых веществ, которые запаивались в пламени кислородной горелки. Подготовленную ампулу помещали в горизонтальную трубчатую печь, обладающую градиентным температурным полем, направленным вдоль оси трубы. Температура горячего и холодного концов ампулы контролировалась термопарами. Запаянную ампулу выдерживали в печи при температуре 550 °С в течение 25 дней, после чего снова извлекали, перетирали, запаивали в кварц и выдерживали при температуре 750 °С в течение 3-х недель. Теллур брался в избытке 10%.

Готовый образей дителлурида рутения исследовался методами рентгеновской порошковой дифрактометрией (Bruker D8 ADVANCE, излучение CuKα, Fe фильтр, ИОНХ РАН, г. Москва) и локального рентгеноспектрального микроанализа (электронный микроскоп TESCAN Vega II XMU, ИЭМ РАН, г. Черноголовка). Результаты показали отсутствие примесных элементов и других фаз.

Высокотемпературные измерения изобарной теплоемкости с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии

Измерения изобарной теплоемкости (Ср) проводили на установке синхронного термического анализа Netzsch STA 449F1 Jupiter® (Германия) в лаборатории термического анализа и калориметрии ИОНХ РАН в атмосфере газообразного аргона марки «5.0» в Pt-Rh тиглях с крышкой и вкладышем из Al₂O₃ в температурном диапазоне 301-835 °С, шаг 10 К, 58 точек. Полученные данные С_р = f(T) приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Высокотемпературная зависимость теплоемкости для кристаллического RuTe₂

На основе полученных экспериментальных значений изобарной теплоемкости с помощью математической статистики [2] были проведены расчеты коэффициентов уравнения Майера-Келли и коэффициенты уравнения Ходаковского [3] для синтезированного образца RuTe₂(к). Для полученных зависимостей с помощью оценки параметров уравнения регрессии были рассчитаны значения доверительного интервала, уравнения Майера-Келли (1) и Ходаковского (2) имеют следующий вид (в Дж/(моль К):

(1),

(2).

Уравнения (1) и (2) хорошо согласуются между собой, что видно на графиках зависимости С_р от Т и с экспериментальными данными (см. рис. 1).

Таким образом, можно сделать вывод, что рассчитанные коэффициенты в уравнениях (1), (2) верны, и полученные уравнения можно использовать в дальнейших расчетах, в частности, для получения термодинамических функций.

Расчет термодинамических функций для дителлурида рутения

Для изученного интервала температур (301-835°С) были определены стандартные термодинамические функции по полученным уравнениям изобарной теплоемкости: изменение энтальпии H⁰(Т) - H⁰(0), абсолютная энтропия S°(Т), приведенная энергия Гиббса Ф°(T) = ‒[G°(T) - H°(0)]/T) [4-6].

Вычисления стандартных термодинамических функций проводили по формулам:

Рассчитанные значения стандартных термодинамических функций при 298.15 К приведены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты расчета термодинамических функций для RuTe₂

T, К	Cp°, Дж/(моль∙К)	S°, Дж/(моль∙К)	H°(Т)-H°(0), кДж/моль	Ф0, Дж/(моль·К)
298.15	72.96	74.51	11.78	-35.36

Заключение

В ходе работы было проведено высокотемпературное измерение изобарной теплоёмкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии в диапазоне 301-835 °С;

На основании экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты для уравнений Майера-Келли и Ходаковского, описывающие температурную зависимость изобарной теплоемкости выше 298 К;

Для изученного интервала температур определены термодинамические функции исследованного образца дителлурида рутения. Отметим, что для данного соединения термодинамические функции по данным собственных калориметрических исследований были рассчитаны впервые.

Список цитируемой литературы

Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. Под ред. И. Я. Некрасова. M.: МИР. 1981. 565 с.

Кубланов М.С. Математическое моделирование. Методология и разработки математических моделей механических систем и процессов. Часть 1. М.: МГТУ ГА, 2004.

Ходаковский И.Л.О новых полуэмпирических уравнениях температурной зависимости теплоемкости и объемного коэффициента термического расширения минералов. Вестник ОНЗ РАН. 2012.

Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. Учебник для вузов. 5 изд. М.: Изд. Дом МЭИ. 2008. 496 с.

Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В.., Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов. М.: Издательство Экзамен, 2005. 480 с.

Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк. 1991. 319 с.

Код для цитирования: Скопировать