XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Введение

В 21 веке нехватка энергетических ресурсов становится все более острой проблемой, так как современному человеку необходимо огромное количество энергии для нормальной жизнедеятельности. Человечество вынуждено искать новые способы получения энергии, которые не будут наносить большого вреда экологии и будут возобновляемыми. В настоящее время известен один из наиболее перспективных источников, способный обеспечить людей энергией на долгие годы вперед. Таким источником является Солнце, обладающее безграничным запасом энергии.

Солнечная энергия может стать достойной заменой традиционным источникам электроэнергии. Нефть, газ, уголь имеют ограниченные запасы, также их использование на протяжении долгих лет серьезно вредит экологии, приводя к изменению климатических условий и другим последствиям. В то время как солнечная энергия является доступным, неисчерпаемым и достаточно экологичным ресурсом.

Для изготовления солнечных батарей необходимы современные материалы, которые помогут добиться максимального уровня эффективности. В настоящее время большое внимание привлекает искусственно синтезированный минерал кестерит Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), главным преимуществом которого является доступность.

Природный минерал кестерит

Кестерит – минерал группы станнина с химической формулой Cu₂(Zn, Fe)SnS₄. Представляет собой изометричные кристаллы до нескольких сантиметров, иногда отдельные зерна неправильной формы, образующие массивные скопления. Кристаллы от черно-зеленого до черного цвета с металлическим блеском характеризуются тетрагональной кристаллической системой. Cu₂FeSnS₄ и Cu₂ZnSnS₄ способны образовывать твердые растворы при температурах выше 680 ºС, это объясняет расплавленный кестерит в станните, обнаруженный в криолите.

Минерал был открыт А. И. Киселевым в месторождении Кестер в Якутии и описан в 1948 г как «серебро-цинковый станнин», несмотря на то, что анализ показывает всего 0,005% серебра. Название минералу было дано в 1956 г В.Н. Соболевой по месту находки.

Находится кестерит в кварцево-сульфидной прожилке вместе с халькопиритом, халькозином, блеклой рудой, а также в жиле сложенной светло-зеленым амблигонитом. Помимо месторождения Кестер в Якутии минерал встречается в Березовском и Тигрином месторождениях (Россия), а также в криолитовом месторождении Ивигтут в Южной Гренландии [1-3].

Основные физико-химические свойства Cu₂ZnSnS₄

Синтетический аналог кестерита может кристаллизоваться в кестеритном и станнитном типах с различным расположением атомов. Оба этих типа имею тетрагональную сингонию. В подрешетках обеих этих структур, катионы располагаются в тетраэдрических позициях. Разница между ними заключается в разном порядке катионной подрешетки. Кестерит, имеющий пространственную группу I-4, характеризуется чередующимися катионными слоями CuSn, CuZn, CuSn и CuZn при z = 0, 1/4, 1/2 и 3/4 соответственно, тогда как в структуре станнита с симметрией I-42m слои ZnS изменяются с помощью слоев Cu₂ [4-5].

Расчеты показывают, что минимальной энергией формирования обладает структурный тип кестерит, однако отличие от энергии формирования структурного типа станнит незначительно (2–3 мэВ). Большинство образцов CZTS кристаллизуется в структуре кестерита, как предсказано теоретически.

Методы получения CZTS

В связи с растущим интересом к синтезу высококачественных тонких пленок CZTS для использования в солнечных элементах, было разработано множество методов для осаждения таких материалов. Ключевыми целями представляются получение высококачественного материала, доступный процесс производства и высокая скорость осаждения. Преимущественное распространение получил синтез тонких пленок CZTS вакуумным или жидкофазным методом в одно или двух стадийном процессе изготовления. В одностадийном процессе одновременно наносится все четыре компонента (Cu, (Zn), Sn и S) на подложку при высоких температурах. При этом высокие температуры нужны для обеспечения взаимной диффузии химических элементов. Второй тип строится на поочередном нанесении металлов (или всех элементов) на подложку, а затем следующим этапом проводится сульфуризация при определенных высоких температурах в процессе которой создается конечный тонкий слой CZTS. Прекурсоры могут быть получены путем размещения одновременно всех элементов или расположения элементов последовательно один за другим. Существует множество технологий синтеза поглощающих слоев CZTS, такие как: электронно – лучевое напыление, магнетронное напыление, атомнолучевое, термическое, импульсное лазерное испарение, а также электрохимическое осаждение, золь – гель метод, метод «спрей пиролитический», спин нанесение покрытия и др. [6-10].

Остановимся подробнее на золь-гель методе, основанном на получении твердых материалов и включающем получение золя с дальнейшим переводом его в гель, т.е. в дисперсную систему с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. По сравнению с другими технологиями золь-гель метод имеет много специфических преимуществ, таких как простое технологическое оборудование без использования вакуума и как следствие низкая цена производства. Однако, поскольку процесс синтеза происходит на открытом воздухе, то он не обеспечивает высокую чистоту плёнки, адгезия плёнки с подложкой так же невысокая.

В настоящей работе исследовали образец, синтезированный П. Малюшиной под руководством проф. Д.А. Чареева. В качестве реактивов в исследовании были использованы порошки элементов Cu, Zn, Sn, S. Образец был синтезирован по следующей реакции:

2Cu + Zn + Sn + 4S → Cu₂ZnSnS₄.

Для синтеза использовали простые вещества высокой чистоты, которые помещались в вакуумированную кварцевую ампулу, покрытую изнутри углеродом. Ампула нагревалась в течение часа до 1120ºС, после чего выдерживался при данной температуре 5 часов. Далее соединение растиралось в агатовой ступке, затем заново запаивалось в вакуумированную кварцевую ампулу. Последней стадией проводился отжиг в течение 300 часов при температуре 700ºС.

Теплоемкость CZTS

Измерения изобарной теплоемкости CZTS в низкотемпературной области с помощью теплофизической установки БКТ-3, работающей как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом, проводились в лаборатории термического анализа и калориметрии Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Теплоемкость образца была измерена в интервале температур 78.75-348.38 К (78 экспериментальных точек), полученные экспериментальные значения приведены на рис. 1. Как видно из рис. 1, теплоемкость образца возрастает монотонно и не проявляет аномалий.

Рисунок 1. Температурная зависимость изобарной теплоемкости для CZTS

Заключение

В ходе работы мы изучили происхождение, структуру, основные физико-химические свойства и методы синтеза кестерита. Были получены экспериментальные данные об изобарной теплоемкости образца CZTS в низкотемпературной области. В дальнейшем планируется расчет термодинамических функций для аналога природного кестерита на основании полученных экспериментальных данных по низкотемпературной изобарной теплоемкости.

Список литературы

1.Bernardini G.P., Bonazzi P., Corazza M., Corsini F., Mazzetti G., Poggi L., Tanelli G. New data on the Cu2FeSnS4 -Cu2ZnSnS4 pseudobinary system at 750 degree and 550 degree C // European Journal of Mineralogy, 1990, 2, 2, 219-222.

2.Pekov I.V. Minerals First Discovered on the Territory of the Former Soviet Union. Moscow, OP, 1998. 369 pp.

3. Schorr S., Hoebler H.-J., Tovar M. A neutron diffraction study of the stannite-kesterite solid solution series // European Journal of Mineralogy, 2007, 19, 1, 65-73.

4. Структура и свойства электроосажденных пленок и пленочных композиций для прекурсоров халькопиритных и кестеритных солнечных элементов // Клочко Н.П., Хрипунов Г.С., Волкова Н.Д. [и др.]. – Физика и техника полупроводников, 2014. т. 48, вып. 4. – с. 539-548.

5.C. Malerba. Cu₂ZnSnS₄thin films and solar cells: material and device characterization. An investigation into the stoichiometry effect on CZTS microstructure and optoelectronic properties // June 2014, p. 181.

6. Yang, Z. Research on one-step Preparation of CZTS films and electrochemical optical properties [MS thesis] / Z. Yang // Dalian University of Technology. ‒ 2011.

7. Gapanovich, M. V. Synthesis of Cu_1.5Zn_1.15Sn_0.85S₄thin films by the reactive magnetron sputtering of target components // Mendeleev Communications. ‒ 2016. ‒ Vol. 5. № 26. ‒ P. 443-445.

8. Jheng, B. T. Effects of substrate temperature on the Cu2ZnSnS4 films deposited by radio-frequency sputtering with single target / B.-T. Jheng, K.-M. Huang, S.-F. Chen, M.-C. Wu //. ‒ 2014.

9. Seol, J. S. Electrical and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films prepared by rf magnetron sputtering process / J.-S. Seol, S.-Y. Lee, J.-C. Lee, H.-D. Nam, K.-H. Kim // Solar Energy Materials and Solar Cells. ‒ 2003. ‒ Vol. 75. № 1-2. ‒ P. 155-162.

10. Dhakal, T. P. Characterization of a CZTS thin film solar cell grown by sputtering method / T.P. Dhakal, C.Y. Peng, R.R. Tobias, R. Dasharathy, C.R. Westgate // Solar Energy. ‒ 2014. ‒ Vol. 100. ‒ P. 23-30.