XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Целью данного исследования является изучения трибохимических процессов в нефтеперерабатывающей промышленности, а также как трибохимические реакции влияют на реакционную способность твердого вещества.

Трибохимия

Трибохимия является частью механохимии, изучающей химические и физико-химические изменения веществ во всех агрегатных состояниях под влиянием механической энергии.

Трибохимия – это область химии, изучающая химические и физико-химические изменения твердых веществ под влиянием механической энергии.

В область ее изучения входит взаимодействие контактирующих поверхностей с химически активной средой. Она исследует проблемы коррозии при трении, химические основы избирательного переноса и воздействие на поверхность деталей химически активных веществ, выделяющихся при трении вследствие деструкции полимеров.

Изменение структуры и физических свойств твердых веществ при механических воздействиях.

При механической обработке изменяется реакционная способность твердого вещества, и возникают искажения его структуры. Главная причина возрастания химической реакционной способности состоит в увеличении энтальпии твердого вещества из-за изменения его реальной структуры, которые называются дефектами. Особенности протекающих реакций зависят от природы и распределения структурных дефектов. Они бывают:

1. Нульмерные или точечные дефекты: атомные несовершенства (вакансии, междоузельные атомы, примесные атомы, краудионы скопления ионов) электронная неоднородность энергетическая неоднородность (рис. 1).

2. Линейные несовершенства: дислокации (краевые и винтовые)

3. Двумерные (поверхностные) неоднородности: поверхность границы зерен, границы двойникования, малоугловые и большеугловые границы зерен, дефекты упаковки

4. Трехмерные (объемные) неоднородности: аморфные области, поры, трещины, включения.

Также Механическая обработка приводит к инициированию множества физических элементарных и микропроцессов в твердых веществах, которые могут быть причиной и сопровождать трибохимические реакции.

Физические процессы, вызванные механической обработкой, приводят к образованию высоких температур, люминесценции, эмиссии электронов, возникновению поверхностных зарядов, освобождению компонентов кристаллической решетки.

Рисунок 1 - Точечные (атомные) дефекты кристаллической решетки: 1 - вакансия; 2 - примесный атом замещения; 3 атом в междоузлие; 4 атом в междоузлии; 5 скопление (8 атомов вместо 7) дефект Фреикеля; II - дефект Шоттки.

Рисунок 2 – Дефекты кристаллической решетки.

Трибохимические реакции

При трении в зоне контакта возникают или ускоряются химические реакции. Так, еще в 18 в. установлено, что растворение металлов протекает быстрее при воздействии трения, чем при его отсутствии, например, благодаря трению качения на металлических колесах оксидные пленки возникают в течение нескольких минут, а в аналогичных условиях в состоянии покоя такие же пленки образуются в течение нескольких десятков лет.

Объяснение этих результатов - микровыступы на поверхностях трения испытывают удары большой интенсивности. В момент удара материал микровыступа переходит в наивысшее возбужденное состояние, называемое трибоплазмой. Оно характеризуется высокой локальной температурой (более 10⁴ К) и сохраняется короткое время (<10^-7 с). В микровыступе происходят физические процессы, приводящие к эмиссии (испусканию) фотонов и электронов. Они важны для инициирования химических реакций в зоне контакта. Часть рассеянной энергии остается в поверхностном слое в форме избыточной свободной энергии. Происходит - трибоактивация вещества.

Общий ход трибохимической реакции при стационарном механическом воздействии на химическую систему можно описать с помощью схемы, представленной на рисунке 3. В общем случае можно выделить 4 различные фазы реакции: 1) реакция на поверхности необработанного вещества; 2) фаза роста скорости в начале обработки; 3) стационарная фаза реакции при постоянном подводе энергии; 4) фаза спада скорости реакции после прекращения обработки.

Рисунок 3 – Диаграмма хода трибохимической реакции.

Трибохимические превращения смазочных материалов

Трение, износ, масла.

Трение возникает, когда два тела, перемещающиеся относительно друг друга, соприкасаются своими внешними поверхностями (внешнее трение) или, когда элементы структуры тела (атомы, молекулы) перемещаются относительно друг друга (внутреннее трение).

Внутреннее трение может иметь место в газах, жидкостях (это их вязкость) и твердых телах. Трением называют комплекс явлений в зоне контакта поверхностей двух перемещающихся относительно друг друга тел, в результате чего в этой зоне возникают контактные силы. При контакте поверхностных микронеровностей двух тел эти неровности упруго или пластически деформируются и, в конце концов, срезаются и разрушаются. Кроме механических трений имеют место тепловые, химические, электрические, магнитные и другие явления.

Для снижения трения в мире ежегодно расходуется более 100 млн. т смазочных материалов, в том числе около 40 млн. т смазочных масел.

Последствия внешнего трения в динамических узлах оборудования обычно негативны. Относительная величина износа, например, отношение потери массы машины или изделия к первоначальной массе, весьма мало, но износ приводит к выходу из строя всей машины или изделия в целом.

Внешнее трение - явление сопротивления относительному перемещению, возникающее между двумя телами в зонах соприкосновения их поверхностей.

Изнашивание - процесс отделения материала с поверхности твердого тела при трении.

Износ - результат изнашивания, измеряемый в единицах длины, массы и др.

Смазка - действие смазочного материала по уменьшению трения и износа.

Возрастающие требования к надежности, долговечности и безопасности высоконагруженной и высокоскоростной техники предопределяют многофункциональное значение триботехники.

Последние достижения трибологии позволили создать как новые узлы (пары) трения (конструкции, новые материалы, малоизнашиваемые покрытия для традиционных материалов и др.). Так и более совершенные или новые смазочные материалы, обеспечивающие гарантированное жидкостное 105 трение в узлах трения для различных рабочих условий (высокоиндексные масла высокой стабильности с минеральной (нефтяной), полусинтетической и синтетической основой).

Нефтяные масла представляют собой смесь углеводородов С₂₀-С₆₀ молекулярной массой 300-750, выкипающих в интервале 300-650° С.

Общая выработка масел из нефти невелика и равна 1,5-2,0% от общей переработки нефти, но технология их получения более сложная и энергоемкая, чем технология производства топлив.

Вакуумной ректификацией мазутной фракции получают обычно две дистиллятные (боковые погоны-фракции вакуумной ректификационной колонны) фракции: маловязкую (350-420° С) и вязкую (420- 500° С), а также остаток - гудрон (выше 500° С).

Из этих трех фракций вырабатывают в конечном итоге базовые дистиллятные масла (маловязкие и вязкие) и базовое остаточное масло (высоковязкое), из которых компаундированием и добавлением присадок получают разнообразные масла различного назначения. Из вакуумной колонны иногда отбирают три-четыре боковые масляные фракции.

Сущность технологии получения базовых масел из дистиллятов и остатка - это их многоступенчатая очистка от нежелательных примесей и групп углеводородов. Из остатка- гудрона сначала применением процесса деасфальтизации удаляют асфальтены. Потом из дистиллятов и из деасфальтизированного остатка с помощью процесса очистки селективными растворителями - селектавная очистка удаляются нежелательные высокомолекулярные ароматические углеводороды для увеличения индекса вязкости и уменьшения коксуемости.

После этого проводят процесс депарафинизации для извлечения смесей нормальных алканов С₂₀-С₃₅ и изоалканов С₃₅ и выше (петролатумы) для обеспечения низких температур застывания масел. Завершающей стадией служит процесс гидроочистки, при которой базовые масла осветляются (гидрированием оставшихся в них смолистых соединений) и из них частично удаляются нежелательные серо- и азотсодержащие соединения.

Трибохимические процессы в нефтеперерабатывающей промышленности

Настоятельная необходимость развития эффективных, экологически чистых технологий переработки нефти стимулирует разработку альтернативных способов, базирующихся на нетермических методах активации химических реакций, протекающих при получении нефтепродуктов. Механоактивационное воздействие, применительно к нефтяным компонентам, позволяет повысить эффективность этих производств, в связи с упрощением аппаратурного оформления. Особенно актуален этот вопрос при создании экологически чистых технологий с применением малогабаритного оборудования.

В лабораторных условиях механическое воздействие на нефть можно произвести в аппаратах АГО-2М (рис 4), который работает по типу мельницы, где Механическая активация возникает при вращении барабанов вокруг оси мельницы.

На крупных производствах механическую активацию нефтяного сырья осуществляют в центрифугах (рис 5).

Рисунок 4 – аппарат АГО-2М.

Рисунок 5 – аппарат механической активации нефтяного сырья на крупных производствах.

Из достоинств данного метода активации стоит отметить более упрощенную схему про

ственных аппаратов, а также то, что данная технология является экологически чистой, по сравнению с другими методами активации, например, термическим.

Механохимическая обработка высокопарафиновых нефтей

В одной из научных статей была проделана работа, в которой было показано, что при непродолжительном времени воздействия механической энергии (более 1 мин.) почти на 22 % повышается содержание алканов, в том числе высокомолекулярных (С17+) на 12 %, а после обработки продолжительностью 10 мин. их содержание снижается на 7,5 % в механообработанной нефти, в том числе твердых парафинов на 4,2 мас. %. Общее содержание аренов уменьшается. Смолы и полиарены могут принимать участие в процессах перераспределения водорода, метильных и других радикалов по соединениям основных групп мазута.

Экспериментальные данные проводились на сырье из двух месторождений с разным содержанием парафинов.

С увеличением интенсивности механического воздействия содержание твердых парафинов в нефтях снижается. 10 минутная механообработка приводит к снижению содержания парафинов в нефтях, при увеличении времени механообработки (20, 30 мин.) содержание твердых парафинов увеличивается.

Рисунок 6 – диаграммы: а) зависимости содержания парафинов от скорости вращения мельницы, б) зависимость содержания парафинов от времени механической активации.

Снижение содержания парафинов при времени механообработки до 10 мин. связано с деструкцией молекул углеводородов, механообработка длительностью 20 и 30 мин., очевидно, сопровождается процессом конденсации углеводородов.

Рисунок 7 – диаграмма зависимости содержания парафинов от повышения температуры.

Механодеструкция асфальтенов в среде различных газов и в присутствии твердых добавок

Механодеструкция - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам основной цепи макромолекул и сопровождающееся образованием свободных радикалов.

Деструкция высокомолекулярных нефтяных компонентов – асфальтенов при механообработке существенно зависит от физико-химических свойств твердой фазы и газовой среды, в которых осуществляется обработка.

В ходе эксперимента, результаты которого были опубликованы в научной статье, было выявлено, что наибольшая степень деструкции достигается в среде аргона в присутствии поликристаллического кварца, в продуктах содержание асфальтенов составляет не более 7 мас. %. Проведение механообработки асфальтенов в среде воздуха и аргона способствует образованию преимущественно смолистых веществ, содержание которых в продуктах достигает 60 мас. % (таблица 1)

Введение в реакционную смесь поликристаллического кварца увеличивает деструкцию молекул асфальтенов с образованием смол. Углеводородный состав продуктов деструкции асфальтенов представлен преимущественно насыщенными и полиароматическими углеводородами. Кварц способствует образованию насыщенных углеводородов при механодеструкции асфальтенов. (таблица 1)

Таблица 1 – результаты механодестукции асфальтенов.

Заключение

В данном статье я привел данные, показывающие, что технологическая важность трибохимических процессов уже учитывается в нефтеперерабатывающей промышленности.

Трибохимические процессы в нефтеперерабатывающей промышленности начали применяться совсем недавно. При механической обработке изменяется реакционная способность твердого вещества, и возникают искажения его структуры. Именно это позволяет добиться желанных результатов в переработке нефти, а конкретно очистке нефтяного сырья от парофинов, а также механодеструкции асфальтенов.

Также стоит отметить, что при механохимическом воздействии наряду с процессами деструкции углеводородов протекают процессы конденсации; а также вызываются физические процессы.

Список литературы

Книги, монографии, учебники

Хайнике Г. «Трибохимия» . Издательство «Мир» 1987

Кардашев Г.А. «Физические методы интенсификации процессов химической технологии»

Мановян А. К. «Технология переработки природных энергоносителей»

Интернет-документы

Статья «Влияние условий механического воздействия на изменение состава парафинов нефти» В.Г. Сурков, А.К. Головко, М.В. Можайская // Институт химии нефти г. Томск // URL:https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-usloviy-mehanicheskogo-vozdeystviya-naizmenenie-sostava-parafinov-nefti/viewer

Статья «Механодеструкция асфальтенов в среде различных газов и в присутствии твердых добавок» В.В. Савельев, А.К. Головко // Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти г. Томск // URL: https://cyberleninka.ru/article/n/mehanodestruktsiya-asfaltenov-v-srede-razlichnyh-gazov-i-v-prisutstvii-tverdyh-dobavok/viewer

Код для цитирования: Скопировать