XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Технологии с использованием полупроводниковых наночастиц постепенно находят себе применения в совершенно различных областях: медицина, полиграфия, фотовольтаика, электроника. Одним из наиболее перспективных направлений является использование квантовых точек (КТ) в качестве флуоресцентных меток в биоанализе. Особенно привлекательными для альтернативного использования в медицинской диагностике КТ делают их такие преимущества перед традиционными флуорофорами как широкий спектр поглощения, узкий симметричный пик люминесценции, высокая фотостабильность, а также высокий квантовый выход флуоресценции [1-3].

КТ, синтезированные методом металлоорганический коллоидный синтез (МКС), обладают узким пиком люминесценции и большим квантовым выходом, но осуществление этого синтеза затруднено использованием органических растворителей, высоких температур. Кроме того, данным методом получаются не пригодные для биоанализа гидрофобные КТ. Это требует дополнительной стадии гидрофилизации, что приводит к значительному снижению квантовый выход. КТ, полученные методом водного коллоидного синтеза (ВКС), имеют более широкий пик люминесценции, меньший квантовый выход и низкую стабильность. Основными достоинствами метода ВКС, в отличие от МКС, являются низкие температуры синтеза, отсутствие токсичных и дорогостоящих органических растворителей, и получение гидрофильных КТ в одну стадию. С учётом преимуществ и недостатков в качестве метода синтеза КТ был выбран метод ВКС.

Несмотря на имеющиеся разработки в области синтеза КТ в водных средах, коллоидные КТ с высоким квантовым выходом традиционно получают методом высокотемпературного синтеза в органических растворителях. Это приводит к невозможности прямого использования таких КТ в водных средах, в которых обеспечение стабильности КТ остаётся проблемой.

Оборудование и реактивы

Безводный хлорид кадмия (CdCl₂, ≥99% Aldrich), боргидрид натрия (NaBH₄, ~ 98% Aldrich), порошок теллура (Te, 30 меш, 99,997% Aldrich), тиогликолевая кислота (TGA, ≥99% Aldrich), L-цистеин (L-cys, ≥98% Aldrich), цистеамин (MEA, ≥98% Aldrich), деионизированная вода, аргон.

Спектрофотометр UNICO-2100 (UNITED PRODUCTS & INSTRUMENTS, США), спектрофлуориметр FluoroLog 3 модель FL3–21 (Horiba Jobin Yvon SAS, Франция), Zetasizer Nano Z (Malvern Instruments Ltd, UK), Zetasizer Nano S (Malvern Instruments Ltd, UK), система подготовки деионизированной воды «Elix Advantage 5» с блоком E-POD, до 2 л/мин, Merсk («Millipore», США).

Синтез CdTe квантовых точек

CdTe-КТ были синтезированы методикой, основанной на работах [4, 5] с изменениями концентрации реагентов. Для получения CdTe-КТ отдельно готовились прекурсоры Te и Cd.

Синтез CdTe-КТ осуществлялся в три этапа.

Первым этапом синтеза является получение NaHTe. Для этого в колбу объемом 25 мл помещают навеску теллура Те (0,387 ммоль), навеску боргидрида натрия NaBH₄ (1,692 ммоль). Затем добавляют 5 мл дегазированной дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 1 часа до полного растворения порошка и появления светло-розовой окраски. Синтез проводят в атмосфере аргона.

Вторым этапом синтеза получают прекурсор кадмия Cd. Для этого в круглодонную колбу объемом 100 мл помещают навеску хлорида кадмия CdCl₂ и растворяют её в дегазированной дистиллированной воде. К полученному раствору добавляют стабилизатор. В качестве стабилизатора использовали TGA, L-cys, MEA.

Третий этап включает в себя синтез CdTe КТ. Для этого раствор прекурсора кадмия со стабилизатором нагревают до 98 °С и быстро добавляют свежеприготовленный раствор NaHTe (прекурсор теллура) при постоянном перемешивании, соотношение Cd:Te составляет 1:0,3. Соблюдение данных условий способствует ускорению роста КТ. Синтез CdTe КТ проводят в атмосфере аргона. Условия синтезов КТ с различными стабилизаторами приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Условия проведения синтезов

Соотношение Cd:стабилизатор (мольные)	Стабилизатор	Количество вещества CdCl2, ммоль	Количество вещества стабилизатора, ммоль	Значение pH
1:6	TGA	0,1	0,6	10
1:5	TGA	0,1	0,5	10
1:4	TGA	0,1	0,4	10
1:3	TGA	0,1	0,3	10
1:6	L-cys	0,1	0,6	10
1:6	MEA	0,1	0,6	5

Появление красной окраски в момент впрыскивания NaHTe в раствор прекурсора Cd свидетельствует о начале формирования КТ.

Очистка квантовых точек

Полученные КТ осаждали с помощью ацетона в центрифуге при 5000 об/мин в течении 7 минут, процедуру повторяли трижды. Далее осаждённые КТ сушили при
70 °С.

Результаты и обсуждения

Проведенное экспериментальное исследовании показало, что количество добавленного стабилизатора существенно влияет на устойчивость КТ и их размер. Из литературного обзора следует, что синтез обычно проводят при соотношении Сd:стабилизатор 1:1, 1:2, 1:2,5. Очень мало информации по синтезу КТ с использованием больших количеств стабилизатора. В работе [6] представлен синтез CdTe КТ, покрытых различным количеством L-cys при различном соотношении Сd:стабилизатор. При небольшом количестве стабилизатора (1:2) наблюдается интенсивный пик флуоресценции. При повышении количества стализирующего лиганда (1:6) пик флуоресценции смещается в более длинноволновую область при этом интенсивность уменьшается. В связи с этим в нашей работе проведены исследования влияния концентрации стабилизатора на свойства получаемых КТ. КТ, полученные методом ВКС. Было показано, что при соотношении Cd:стабилизатор 1:1 и 1:2 CdTe КТ быстро коагулировали. При использовании соотношения Cd:стабилизатор 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 образовывались более стабильные и устойчивые КТ, которые были проанализированы спектральными методами анализа.

Влияние соотношения Cd:стабилизатор на спектральные свойства синтезированных CdTe КТ, где в качестве стабилизатора использовали TGA, показано на рисунке 1.

Рисунок 1 — Спектры поглощения и люминесценции CdTeКТ в зависимости от соотношения Cd:TGA (время синтеза 195 минут)

Можно наблюдать, что при увеличении соотношения Cd:TGA максимум экситонного пика (Рисунок 1, слева) и пик флуоресценции (Рисунок 1, справа) смещаются в более длинноволновую область, что может свидетельствовать об увеличении размера КТ.

Увеличение размера КТ при увеличении соотношения Cd:TGA можно объяснить тем, что при большем количестве стабилизатора увеличивается покрытие КТ стабилизатором, что в последствии увеличивает количество ядер CdTe и ускоряет рост КТ на стадии Оствальда. Затем, при использовании соотношения Cd:TGA 1:6 можно наблюдать, что скорость роста уменьшается, данное явление можно объяснить тем, что избыток стабилизатора препятствует росту КТ за счёт уменьшения диффузии ионов кадмия и теллура. Похожие зависимости были получены в работе [6].

Для определения стабильности синтезированных КТ с разным соотношением Cd:стабилизатор в растворах, был измерен дзета-потенциал (Рис. 2).

а) б)

в)

Рисунок 2 — Зависимость дзета-потенциала от pH CdTe-TGA с соотношением Cd:стабилизатор 1:6 (а), 1:4 (б), 1:3 (в)

На рисунке 2 представлены зависимости значения дзета-потенциала от pH растворов CdTe КТ, стабилизированных TGA с соотношением Cd:стабилизатор 1:6, 1:4, 1:3. В данном ряду наблюдается сдвиг изоэлектрической точки (ИЭТ) в основную область. Сдвиг ИЭТ на рассматриваемых кривых вызван особенностями строения двойного электрического слоя (ДЭС). Так как в образцах на поверхности присутствуют исключительно , в качестве потенциал образующих ионов (ПОИ), то смещение ИЭТ можно объяснить уменьшением количества групп на поверхности КТ. Смещение ИЭТ также влечёт и уменьшение диапазона устойчивости КТ. В связи с этим дальнейший синтез КТ проводился при соотношении Cd:стабилизатор 1:6.

Для выбора стабилизатора были проведены дополнительные синтезы с использованием L-cys и MEA. Полученные КТ так же были исследованы с использованием спектральных методов анализа. Cпектры поглощения и люминесценции КТ, стабилизированных TGA, L-cys, MEA, при одинаковых условиях и времени синтеза представлены на
рисунке 3.

Рисунок 3 — Спектры поглощения и люминесценции CdTe КТ стабилизированных TGA, L-cys, MEA со временем синтеза 195 мин

Из сравнения этих спектральных данных видно, что при использовании в качестве стабилизатора TGA или MEA максимум экситонного пика находится около 554 нм и максимум пика люминесценции около 590 нм. Для КТ, стабилизированных L-cys, наблюдается сдвиг экситонного пика (645 нм) и максимума люминесценции (681 нм) в более длинноволновую область.

Для CdTe-TGA, CdTe-L-cys, CdTe-MEA был измерен размер методом ДРС, данные представлены на рисунке 4.

б)

а)

в)

Рисунок 4 — Распределение частиц по размерам, полученное методом ДРС, а) CdTe-TGA б) CdTe-L-cys в) CdTe-MEA

Анализ полученных распределений по размерам показал, что размер частиц полученный методом ДРС в 2 – 3 раза больше размеров, полученных по положению первого экситонного пика, которые составили 3 – 4 нм. Это можно объяснить, тем, что КТ с высоким соотношением Cd:стабилизатор склонны к образованию агломератов, из-за чего увеличивается гидродинамический размер и появляется дополнительный пик в области больших размеров.

Выводы

Проведён синтез CdTe-TGA КТ с различным соотношением Cd:стабилизатор. Спектральное исследование показало, что при увеличении количества стабилизатора ускоряется рост КТ, но при этом уменьшается квантовый выход. Измерен дзета-потенциал полученных КТ, который показал, что КТ имеют большой отрицательный поверхностный заряд в широком диапазоне pH, что может свидетельствовать о коллоидной стабильности. Методом динамического светорассеяния определены размеры полученных КТ. Анализ полученных распределений по размерам показал, что размер частиц полученный методом динамического светорассеяния в 2 – 3 раза больше полученных по положению первого экситонного пика. Это объясняется, тем, что КТ с высоким соотношением Cd:стабилизатор склонны к образованию агломератов, из-за чего увеличивается гидродинамический размер и появляется дополнительный пик в области больших размеров.

Список литературы

Petryayeva E., Algar W.R., Medintz I.L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications Across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging // Applied spectroscopy. 2013. V. 67. P. 215-252.

Олейников В.А., Суханова А.В., Набиев И.Р. Флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине // Российские нанотехнологии.2007. Т. 2. № 1–2. С. 160-173.

Smith A.M., Nie S. Semiconductor nanocrystals: structure, properties, and band gap engineering // Accounts of chemical research. . 2009. V. 43. № 2. P. 190-200.

Fazaeli Y. et al. Novel aspects of application of cadmium telluride quantum dots nanostructures in radiation oncology //Applied Physics A. 2017. V. 123. №. 8. С. 507-514. (42)

Huang X. et al. Narrowing the Photoluminescence of Aqueous CdTe Quantum Dots via Ostwald Ripening Suppression Realized by Programmed Dropwise Precursor Addition //The Journal of Physical Chemistry C. 2018. V. 122. №. 20. P. 11109-11118. (44)

Kim J., Huy B.T., Sakthivel K., Choi H. J., Joo W. H., Shin S. K., ..., Lee, Y.I. Highly fluorescent CdTe quantum dots with reduced cytotoxicity-A Robust biomarker //Sensing and Bio-Sensing Research. 2015. V. 3. P. 46-52.

Код для цитирования: Скопировать