XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Среди благородных металлов рутений и его соединения представляют большой интерес для физико-химических исследований. Благодаря его различным свойствам, таким как, например, тугоплавкость и инертность, рутений широко применяется в разных сферах деятельности, в частности, в приборостроении и химической промышленности.

Рутений относится к металлам группы платины. Изучение геохимического поведения элементов этой группы очень важно в понимании процессов глубинного минералообразования, где они концентрируются в сульфидных медно-никелевых или сульфидно-хромитовых (малосульфидных) рудах [1].

Исследования характера взаимодействия рутения с халькогенами ограничено данными о наличии интерметаллических соединений. Надежные данные о термодинамических свойствах и фазовых отношениях в данных системах отсутствуют в литературе. Эта информация необходима для физико-химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов в рудообразующем процессе, а также разработки методов извлечения металлов из руд.

Строение решеток RuS₂ и RuSe₂ представляет собой искаженный октаэдр, в центре которого располагается атом рутения, а в его углах – атомы халькогенов. Соединения имеют кубическую структуру типа пирита [2].

Цель

синтез и экспериментальное изучение изобарной теплоемкости в высокотемпературной области синтезированных кристаллических образцов дисульфида рутения RuS₂ и диселенида рутения RuSe₂.

Рис. 1. Кристаллическая структура дихалькогенидов рутения

Задачи

синтез RuS₂ и RuSe₂; 

рентгенофазовый анализ синтезированных соединений; 

рентгеноспектральный микроанализ синтезированных соединений;

экспериментальное определение температурной зависимости изобарной теплоемкости синтезированных соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 

расчет уравнений Майера-Келли и Ходаковского при температуре выше 298 К для RuS₂ и RuSe₂ на основании собственных экспериментальных данных.

Синтез и анализ образцов кристаллических дисульфида RuS₂ и диселенида рутения RuSe₂

Отжиг простых веществ Ru и S, Ru и Se, взятых в стехиометрическом количестве, проводился в кварцевых ампулах, которые вакуумировались и запаивались в пламени кислородной горелки. Подготовленные ампулы помещались в горизонтальные трубчатые печи, обладающие градиентным температурным полем, направленным вдоль оси трубы. Температура горячего и холодного концов ампул контролировалась термопарами. Отжиг производился при температуре горячего конца 450°С, после чего образцы извлекались, шихта перетиралась в агатовой ступке и ампулы снова запаивали под вакуумом.

Запаянные ампулы выдерживали в печи при температуре 550°С в течение 25 дней, после чего снова извлекали, перетирали, запаивали в кварц и выдерживали при температуре 750°С в течение 3-х недель.

Полученные порошки исследовали методом рентгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре BRUKER (CuKα-излучение, Fe фильтр). Для образов были получены рентгенограммы, в которых значения межплоскостных расстояний d_эксп (между ближайшими одинаковыми плоскостями атомов) сравнивались с табличными данными базы данных d_этал [3]. По результатам рентгенофазового анализа можно сделать вывод, что образцы RuS₂ и RuSe₂ не содержат примесей других фаз. Отсутствие других фаз было также подтверждено методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega II XMU.

Определение изобарной высокотемпературной теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Измерение изобарной теплоемкости образцов методом ДСК проводили на установке синхронного термического анализа Netzsch STA 449F1 Jupiter® (Германия) в атмосфере газообразного аргона марки «5.0» (99.999%) с использованием калибровки по температуре плавления металлических стандартов в тиглях с крышкой и вкладышем из Al₂O₃. Данные по проведенным экспериментам приведены в табл.1.

Таблица 1. Данные по экспериментам методом ДСК

Образец	Интервал Т, К	Шаг, К	Количество точек
RuS2	315,4 – 965,4	10	66
RuSe2	315,3 – 965,3	5	131

На основе полученных экспериментальных значений изобарной теплоемкости были проведены расчеты коэффициентов уравнения Майера-Келли:

(1),

коэффициентов уравнения Ходаковского:

(2),

где a, b, c – эмпирические коэффициенты, R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К), n – число атомов в молекуле халькогенида рутения.

Полученные в настоящей работе уравнения хорошо согласуются между собой, что видно на графиках зависимости Ср от Т (см. рис.2, 3). Таким образом, можно сделать вывод, что полученные коэффициенты в уравнениях (1, 2) можно использовать в дальнейших расчетах.

Рис.2. Высокотемпературная зависимость теплоемкости для кристаллического RuS₂

Рис.3. Высокотемпературная зависимость теплоемкости для кристаллического RuSе₂

Заключение

На основании полученных нами экспериментальных значений изобарной теплоемкости в высокотемпературном интервале методом ДСК были рассчитаны уравнения Майера-Келли и Ходаковского, с помощью которых после согласования с низкотемпературными данными можно рассчитать значения стандартных термодинамических функций в широком интервале температур.

Список литературы

naukarus : Российская библиотека научных журналов и статей академии (РАН) : сайт. URL: http://naukarus.com/entalpii-obrazovaniya-iz-elementov-disulfida-i-diarsenida-ruteniya (дата обращения: 12.02.2020).

Раевская М.В., Соколовская Е.М. Физикохимия рутения и его сплавов, Издательство Московского университета, 1976, с. 5 – 8, 65 – 66.

База данных PCPDFWIN [Электронный ресурс] // http://pcpdfwin.updatestar.com/ru (дата обращения: 02.12.2019).

Код для цитирования: Скопировать