XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Введение

Актуальность темы. Наблюдающийся в последнее время стремительный рост научных исследований в области создания наноматериалов и разработки нанотехнологий предопределен уникальностью свойств наносистем. Наноматериалы отличаются от "обычных" материалов повышением твёрдости в сочетании с высокой пластичностью, снижением температур плавления, повышением реакционной способности и др. Это обусловлено изменением атомно-кристаллической структуры и физико-химических свойств нанодисперсных систем.

Совершенствование свойств традиционных материалов за счет модификации их структуры в нанодисперсном диапазоне приводит к улучшению их основных эксплуатационных характеристик, что способствует широкому применению наномодифицированных порошков в сфере создания новых технологий получения материалов с улучшенными свойствами. В область их применения входит: изготовление твердых ракетных топлив и пиротехнических составов, получение качественной корундовой керамики, а так же интерметаллидов алюминия и порошковых сплавов [1].

Одним из наномодифицированных порошков является оксид алюминия, который широко используется при синтезе высокопрочной конструкционной керамики, производстве теплозащитных покрытий, в катализе и многих других процессах.

Основные свойства и способы получения нанопорошка алюминия

Важнейшее уникальное свойство наномодифицированных порошков алюминия заключается во взаимодействие с водой. Выпускаемые промышленностью порошки Al взаимодействуют с Н₂О медленно, не более чем на 20 %, после чего процесс замедляется. Качественный скачок произошел в середине 80-х годов прошлого столетия, когда в СССР была принята программа по развитию электровзрывной технологии получения ультрадисперсных нанопорошков (НП). Уже первые опыты показали, что полученный с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона непассивированный НП Аl реагирует с водой полностью за несколько секунд [2].

Особенности теплового режима процесса взаимодействия НП Al с Н₂О приводят к появлению новых эффектов, которые не были известны для реакции с участием крупных порошков Al. В первую очередь – это эффект саморазогрева наночастиц до температур, превышающих температуру окружающей воды на сотни градусов [6]. При этом реакция Al с Н₂О является экзотермической. Расчеты показывают, что при полном взаимодействии 27 г Al (1 моль) с Н₂О с образованием аморфного Al(OH)₃ и Н₂ по реакции выделяется 418 кДж теплоты. Очевидно, что в зависимости от пропорций масс, взятых Al и Н₂О, а также скорости реакции и скорости отвода тепла в находящуюся вокруг среду, реакционная смесь может поддерживать относительно постоянную температуру, а может и постепенно нагреваться, что приводит к возрастанию скорости реакции. Благодаря этому при достижении пороговых температур НП алюминия имеет высокую реакционную способность.

Активный металл НП Al является носителем запасенной химической энергии, которая может быть извлечена при его сжигании. Энергия запасается в виде двойного электрического слоя с высокой псевдоемкостью, сформировавшегося в условиях электрического взрыва и усиливавшегося при пассивировании. При сжигании и при протекании химических реакций запасенная энергия выступает в роли «спускового механизма», понижая температурные пороги процессов [7].

Способы получения нанопорошков металлов тоже являются определяющими факторами их физико-химических свойств. В настоящее время существует множество методов получения НП. Они основываются на процессах агломерации частиц малых размеров из атомов и молекул, а также разрушении крупных тел [1]. В связи с этим методы получения НП классифицируют на физические (метод газовой конденсации) и химические - плазмохимический, термический синтез, термическое разложение.

Основой метода газовой конденсации является физический процесс испарения исходного вещества и дальнейшей конденсации сформированного порошка. При этом методе используется следующее оборудование: электропечи, индукционные нагреватели и др. нагревательные элементы. Осаждение образовавшихся нанодисперсных частиц происходит в потоке разреженного инертного газа или при атмосферном давлении в газовом потоке. Размер частиц порошка зависит от способа нагрева, температуры, вида газа. Метод газовой конденсации в свою очередь подразделяется на метод испарения-конденсации при повышенном или атмосферном давлении и метод конденсации в вакууме.

Конденсационный метод получения НП металлов отличается высокой чистотой получившегося продукта, которая зависит только от чистоты исходного сырья. Однако, он требуют больших затрат энергии при низкой производительности.

К методам высокоэнергетического разрушения при производстве нанопорошков отноятся помол, механосинтез и детонационная обработка. Диспергационный метод (помол) не нашел широкого применения, т.к. существует предел измельчения, который определяет достижение равенства между скоростями разрушения частиц и их агломерацией [3]. При помоле хрупких материалов диаметр частиц полученного продукта не бывает ниже 100–500 нм. К недостаткам данного способа относится также загрязнение продукта в процессе его размола материалами мелющих тел, футеровки аппарата и оксидами.

Более прогрессивным методом в сравнении с обычным размолом является механосинтез. В процессе размола происходит образование химических соединений вследствие интенсивной генерации новых активных поверхностей и глубокого перемешивания, что обеспечивает более интенсивное протекание диффузионных процессов [8]. Оборудованием в методах механосинтеза и размола являются мельницы различных типов: шаровые, планетарные, вибрационные. Для повышения дисперсности получаемых порошков в процессе помола возможно применение жидкостей, в таком случае размер частиц может составлять от 200 до 5–10 нм. Сотрудниками кафедры химии КубГТУ были разработаны эффективные присадки к смазочно-охлаждающим жидкостям, позволяющие получить устойчивые эмульсии [9, 10, 11].

Методом механосинтеза возможно получение композитных и легированных порошков при использовании некондиционного сырья. К недостаткам данного метода относятся загрязнение продукта примесями, полученными вследствие истирания мелющих тел, оксидами металлов, которые образовались в ходе размола, а также невозможность получения порошков высокой степени дисперсности.

Детонационный метод получения НП металлов отличается высокими показателями [9]. Так, при контакте слоя исходного материала и заряда взрывчатого вещества возникает ударная волна, которая приводит к динамическому нагреву, сжатию, разгрузке и разлету. При взрыве за фронтом ударной волны достигаются термодинамические параметры, которые обеспечивают исходному веществу переход в жидкое и частично в газообразное состояние. Проведя подбор значений размеров взрывной камеры, количества исходных материалов, типа взрывчатого вещества, состава химической атмосферы, возможно получение широкого ассортимента нанодисперсных материалов [2]. Для реализации детонационного способа получения НП необходимо жесткое соблюдение правил техники безопасности. Полученный таким способом нанопорошок загрязнен сажей и другими продуктами, получившимися в результате детонации взрывчатого вещества. Недостатком является также техническая трудность улавливания продуктов.

Более распространенным методом получения нанопорошков металлов является плазмохимический синтез. Он осуществляют при высоких температурах (до 8000 К) в низкотемпературной плазме, что обеспечивает протекание реакций и процессов конденсации при довольно больших скоростях [3]. В процессе производства нанопорошков металлов этим методом большую роль играют условия, при которых протекает процесс конденсации паров, образовавшихся в результате химических реакции. Именно этот процесс является определяющим для формирования основных параметров, получаемых НП: формы, среднего размера и распределения частиц по размерам. Для получения нанопорошков используют дуговые плазмотроны и генераторы плазмы высокой частоты. Дуговые плазмотроны более производительны и доступны, но в сравнении с ними, использование высокочастотных установок обеспечивает больший выход чистых продуктов. С помощью плазмохимического синтеза получают НП металлов и разнообразных химических соединений: оксидов, карбидов, нитридов и др. [5]. Главное преимущество данного метода – высокая производительность. Однако, плазмохимический синтез обладает рядом недостатков: высокая энергоемкость, многостадийность, сложность производства. Полученные таким методом порошки имеют большой интервал варьирования частиц по размерам, а также высокое содержание примесей в порошке [4].

Электроэрозионный метод получения НП объединяет в себе свойства плазмохимического синтеза в совокупности со свойствами высокоэнергетического разрушения. При этом в ванну с жидкостью, снабженную двумя электродами, загружают грубодисперсный порошок металла. К электродам подводят переменное напряжение. В момент пробоя некоторая часть материала частицы испаряется. Полученные пары конденсируются на поверхности газового пузыря в жидкости, окружающей область разряда. Следующий разряд в большинстве случаев идет по другому пути, благодаря чему все частицы засыпанного исходного порошка измельчаются. В зависимости от рода жидкости, используемой для проведения электроискрового диспергирования, можно получать порошки металлов, оксидов, карбидов и др. Достоинствами данного метода являются простота устройства реактора и возможность использования отходов производства. Недостатки заключаются в широком диапазоне распределения частиц по размерам и в примесях, загрязняющих получаемый продукт [5].

Лазерный метод получения НП металлов известен как метод, основанный на воздействии концентрированных потоков энергии на вещество. Этот способ описан давно [2]. Однако, из-за низкой производительности и высоких затрат энергии он не нашел применения в массовом производстве [8]. С целью повышения производительности возможно применение импульсных лазеров, которые за счет уменьшения длительности излучения и увеличения частоты подачи импульсов приводят к снижению энергетических потерь. В таком случае вынос паров из горячей зоны происходит более эффективно, что обеспечивает меньший размер частиц порошка. В то же время изменение параметров импульса излучения (длительности и формы) является довольно сложной и дорогостоящей задачей для лазерных установок. С этой точки зрения для получения НП более предпочтительным является использование импульсных ускорителей электронов [3], т.к. в них относительно просто можно изменять энергию и длительность импульса, а также частоту их повторения.

Метод электрического взрыва проводников пригоден для получения порошков металлов высокой дисперсности и некоторых химических соединений. Данный метод включает в себя признаки методов диспергации, т.к. проводник металла подвергается разрушению под действием электрического тока, и методов испарения-конденсации в момент перехода части материала проводника в газообразное состояние во время электровзрыва [6]. Частицы формируются и за счет конденсации паровой фазы, и за счет диспергирования жидкого металла.

Электровзрывная технология получения НП металлов отличается своей универсальностью – на одной и той же установке возможно получение не только нанопорошков, но и различных сплавов и химических соединений с неметаллами. Достоинством данной технологии является экологическая безопасность. Порошки, полученные в электровзрывном аппарате, являются пирофорными, и при контакте с воздухом происходит их воспламенение. Пассивацию пирофорных порошков проводят медленным окислением компонентами воздуха или нанесением специального покрытия на поверхность частиц. Свойства электровзрывных НП в значительной степени зависят не только от параметров их получения, но и от условий пассивирования.

Вывод

Нанопорошки являются частью многих существующих на сегодняшний день наноматериалов, но развитие ряда направлений нанотехнологии невозможно без их получения в массовых количествах. Существует множество методов синтеза нанопорошков, но только некоторые из них используется для производственных процессов. Это связано с тем, что выход технологий из стен научных лабораторий в производство – чрезвычайно сложный процесс.

Список литературы

Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических соединений // Успехи химии. — 1994. — Т. 63. № 5. — С. 431–448.

Анциферов В.Н., Шмаков А.М., Халтурин В.Г. и др. Лазерный синтез ультрадисперсных порошков оксида алюминия // Порошковая металлургия. —1995. — № 1/2. — С. 1–4.

Громов А.А, Ильин А.П., Тихонов Д.В. Проблемы пассивации ультрадисперсных порошков алюминия // Перспективные материалы. — 2003. — № 2. — С. 95-101.

Гусев А.И. Нанокристаллические материалы – методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАМ, 1998. — 200 с.

Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. — 1997. — № 4. — С. 91-97.

Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г. и др. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим CO₂ лазером // Журнал технической физики. — 2002. — Т. 72. № 11. — С. 76–82.

Краснятов Ю.А., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Синтез нитридсодержащих композиционных порошков с использованием ультрадисперсного алюминия и азота воздуха // Физикохимия ультрадисперсных систем: тезисы докл. IV Всеросс. конф. - М.: МИФИ, 1998. - С. 247-251.

Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. — 48 с.

Солоненко Л.А., Тлехусеж М.А., Сороцкая Л.Н. Модификация поверхностного натяжения СОЖ присадками из полифункциональных производных органических кислот С₃-С₄ // Фундаментальные исследования. — 2008. — № 7. — С. 54-56.

Солоненко Л.А., Тлехусеж М.А., Сороцкая Л.Н., Бадовская Л.А. Новые ПАВ на основе производных аминоуксусной и аминобутановой кислот и их использование в качестве присадок к смазочно-охдаждающим жидкостям // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. — 2012. — № 2 (166). — С. 112-115.

Тлехусеж М.А., Сороцкая Л.Н., Солоненко Л.А. Экологически чистые СОЖ для обработки металлов резанием // Фундаментальные исследования. — 2015. — № 7-4. — С. 727-730.

Физика и химия горения нанопорошков металлов в азотсодержащих газовых средах / Под ред. А.А. Громова. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. — 332 с.

Код для цитирования: Скопировать