XII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2020

Церий – Се (Cerium), химический элемент III группы периодической системы элементов, атомный номер 58, атомная масса 140,12 относится к редкоземельным элементам. Церий был открыт в 1803 Й.Берцелиусом и В.Хизингером, а также независимо от них в том же году М.Клапротом, назван по имени малой планеты Цереры.Церера по древнеримской мифологии была богиней земледелия и плодородия. С легкой руки Берцелиуса открытый минерал получил название церит, а новый редкоземельный элемент – церий.В чистом виде цериевая земля была выделена в 1839 году химиком Мозандером. А вот металлический церий из нее удалось получить только Гиллебранду, который осуществил это путем электролиза очищенного четыреххлористого церия.

Природный церий состоит из 4 изотопов: 136Ce (0,19%), 138Ce (0,25%), 140Ce (88,48%) и 142Ce (11,08%), существует свыше 20 искусственных изотопов и ядерных изомеров церия с массовыми числами от 129 до 151.

В природе не существует чисто цериевых минералов. Редкоземельные металлы вообще редко встречаются в концентрациях, необходимых для добычи. Обычно встречаются минералы селективные, где доля того или иного РЗМ больше.

Задолго до того, как церий нашел применение, большие запасы соединений церия были накоплены в виде отходов, образовавшихся при производстве солей тория из минерала монацита. Интерес к церию возник после того, как было обнаружено, что сплавы церия с железом обладают интересным свойством – при ударе кусочка такого сплава о шероховатую стальную поверхность высекаются искры с температурой до 200° С. Такие искры легко воспламеняли вату, паклю и, главное, бензин. В результате возникли зажигалки с широко известными “кремешками”. Вначале это были бензиновые, а позже газовые зажигалки, которые начали успешно вытеснять спички (в настоящее время чаще применяют пьезоэлектрические источники искры в зажигалках).

Основная сложность при производстве церия заключается в трудности отделения редкоземельного металла (РЗМ) друг от друга. Разделением, переработкой концентратов РЗМ легкой группы и выпуском частично обработанных промежуточных цериевых продуктов занимаются специализированные предприятия США, Японии, КНР и ряда европейских стран. Лидирующим продуцентом церия является компания “Molycorp” (США).

Церий является химическим элементом третьей группы периодической системы Менделеева и относится к группе легких лантаноидов (кроме него к “легкой” группе относятся: лантан, празеодим, неодим, прометий, самарий и европий). По своим свойствам он аналогичен лантану.

Внешне церий светло-серого цвета. Его атомная масса 140,12. Температура плавления примерно 1000°С (в зависимости от чистоты металла), температура кипения около 3600°С. Теплопроводность церия при 291 К составляет 11,2 Вт/(моль*К), плотность – 6,789 г/см³. В соединениях церий проявляет две валентности: III и IV. Церий химически активный металл. Он хорошо соединяется с кислородом, азотом и водородом. Реакция между водородом и церием начинается уже при комнатной температуре и идет с выделением тепла. При этом образуются гидриды переменного состава. Церий поглощает водород тем интенсивнее, чем выше температура. В разведенных кислотах церий растворяется, при этом выделяется водород.

Интересна реакция церия с цинком. С ним он соединяется очень бурно, с большим выделением тепла. Если к расплавленному цинку добавить металлический церий, то реакция происходит мгновенно и со взрывом.

На воздухе церий покрывается тонкой окисной пленкой, но вполне достаточно слабой кислоты, чтобы растворить ее. При температуре свыше 300°С церий воспламеняется и превращается в диоксид церия (порошок желтого цвета). Если диоксид церия далее прокаливать в токе водорода, то можно получить окись трехвалентного церия, которая, в свою очередь, в щелочной среде окисляется до четырехвалентного церия.

Чистый порошок металлического церия имеет светлый оттенок, а концентрат оксидов РЗМ цериевой группы обычно коричневого цвета. Карбонаты цериевой группы представляют собой тонкодисперсные кристаллические порошки и пасты белого или серого цвета.

Оксид церия относится к каталитически активным носителям и, благодаря высокой активности поверхности, способен к сильному взаимодействию с нанесенной фазой. Редкоземельные оксиды и оксиды щелочно-земельных металлов растворимы в решетке CeO₂, и при их смешивании образуются твердые растворы.

Церий является ковким и вязким металлом. Он поддается прокатке и в нагретом состоянии тянется в проволоку. Отличительной чертой церия от других лантаноидов является его сильная зависимость от давления. При

сильном сжатии объем церия уменьшается сильнее, чем объем лантана. При этом заметно падает и электросопротивление церия. Причина этого феномена кроется в появлении в электронном облаке сжатого церия четырехвалентных ионов.

Диоксид СеО₂, светло-желтый порошок, температура плавления 2400° С. При растворении СеО₂ в концентрированной HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. Диоксид церия, взаимодействуя с Н₂ при температуре выше 800° С, частично восстанавливается, образуя смесь оксидов, содержащих ионы Се(III) и Ce(IV).

Тетрафторид CeF₄, бесцветный кристаллический порошок, получают при обработке металлического Се или СеО₂ фтором при температуре 200-250  С. CeF₄ при взаимодействии с водой гидролизуется; при температуре выше 700°С в вакууме сублимирует без разложения.

Трифторид CeF₃ бесцветный кристаллический порошок, получают взаимодействием СеО₂ с HF при 500°С или термическим разложением CeF₄·7H₂O при 390–400°С. CeF₃ реагирует с водой с образованием гидратов.

Переработка редкоземельных концентратов обычно включает первоначальный крекинг или выщелачивание с целью получения растворов, которые проходят через несколько этапов сепарации: сначала отделяются легкие металлы от тяжелых (церий, как уже было сказано выше, относится к группе легких лантаноидов), а затем выделяются индивидуальные элементы. В настоящее время технология получения оксида церия включает в себя осаждение гидроксида церия из нитратного раствора (обработкой гидроксидом аммония при перемешивании), фильтрацию пульпы, сушку осадка и прокалку с получением оксида церия. Данная технология позволяет получать порошки диоксида церия с высокой удельной поверхностью (с кубической формой частиц). В чистом виде металлический церий получают

электролизом расплава CeO₂. Далее переплавляют и выпускают в виде слитков.

Оксид церия можно получить и путем осаждения карбонатов. В данном варианте при осаждении получается мелкокристаллический осадок карбоната церия, при этом процесс промывки и фильтрования осадка значительно облегчается. Осаждение проводится путем быстрого и одновременного добавления в реактор растворов нитрата церия и карбоната аммония при интенсивном перемешивании (скорость вращения мешалки 400 оборотов в минуту). Затем осуществляется фильтрация, сушка и прокаливание (прокаливание вносит наибольший вклад в разрыхление поверхности, поскольку наряду с водой выделяется диоксид углерода). Температуру 400 С можно считать оптимальной для получения оксида церия с высокой удельной поверхностью и достаточной для разложения основной массы CeO₂. Средний размер частиц CeO₂, прокаленного при 400°С, равен 1,7 мкм (при 700 °С – 3,3 мкм).

Первый патент на применение церия был получен в 1884 году. Это был патент на применение церия в газокалильных лампах (на газовые рожки надевали колпачки, содержащие окислы церия, и тусклое пламя газовых светильников становилось ярче). При этом максимальную яркость белого свечения обеспечивала смесь окислов тория и церия. Позднее свойство церия усиливать яркость свечения стали применять в газовых зажигалках (кремни зажигалок содержали сплав с церием) и в трассирующих снарядах. Искровой спектр церия содержит в основном яркие линии в зеленой и синей части спектра.

Сегодня в пирофорных кремнях зажигалок для сигарет используют мишметаллический сплав. На смену газокалильным лампам пришли прожектора, яркость которых усиливает все тот же церий.

Наибольшим спросом в промышленности из всех цериевых соединений пользуется диоксид церия. Значительная часть его в виде порошка идет на изготовление тонкодисперсных полирующих порошков (состав: 50% диоксида церия + смесь окислов лантана, неодима и празеодима). Эти порошки служат для полирования и обесцвечивания химнестойкого стекла, зеркал, минеральных линз и имеют хорошие суспензионные качества, высокую эффективность полирования и чистоту обработки поверхности (позволяют получать полированные поверхности без единой царапины). В России сырьем для получения таких порошков служит лопаритовый концентрат Ловозерского ГОКа (Кольский полуостров). На Соликамском магниевом заводе (ОАО СМЗ, г. Соликамск, Пермской области) из него получают плав хлоридов. Этот плав поступает на заводы-изготовители полирующих порошков. Среди российских заводов-изготовителей полирующих порошков на основе диоксида церия крупнейшие: ОАО “Новосибирский завод химконцентратов”, ОАО “Химико-металлургический завод”, ОАО “Приаргунское производственное горно-химическое объединение”.

Сплавы церия с магнием и алюминием используют в авиастроении, поскольку они обладают повышенной прочностью при малой плотности. Церий в качестве легирующей добавки к сплавам хрома и никеля увеличивает их жаростойкость и долговечность. Кроме того, металлический церий исключительно эффективно поглощает большинство газов (кислород, водород, азот, углекислый газ и др.), поэтому при создании высоковакуумного прибора в него вначале вводят незначительное количество церия, затем создают высокий вакуум, после чего церий связывает следы оставшихся газов, тем самым дополнительно увеличивая разрежение. Такие газопоглотители называют гéттерами (англ. gеtter – приобретатель). Наиболее известное применение церия в пиротехнических составах и в трассирующих снарядах.

Диоксид церия используют как компонент окрашенных стекол, а также для шлифовки и полировки оптического стекла, в смеси с оксидами других редкоземельных элементов – в качестве катализаторов при получении органических соединений.

Тетрафторид церия применяют как энергичный окислитель, он реагирует при нагревании с большинством органических соединений (даже с фторопластом), а также как фторирующий реагент в органическом синтезе.

Список использованной литературы

Цегельник Э. Элемент с неба. Церий / Э. Цегельник // Атомная стратегия, 2006. – т.21, №3. – с. 19-21.

Розен Б.Я. Редкие элементы и их применение. - М., “Знание”, 1964. – 104 с.

Эмсли Дж. Элементы. - М.:“Мир”, 1993 – 255 с.

К.А. Большаков. Химия и технология редких и рассеянных элементов часть II./ Под ред. К.А. Большакова М.:“Высшая школа”, 1976 – 360 с.

Код для цитирования: Скопировать