XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Введение

В настоящее время изовалериановая кислота (ИВК) производится в промышленных масштабах не только для фармацевтической промышленности (наиболее распространёнными и доступными лекарственными средствами являются средства, на основе ИВК, такие как валидол, валокордин, карволол).

Рис. 1. Структурная формула изовалериановой кислоты

Изовалериановая, или 3-метилбутановая кислота – бесцветная жидкость с характерным запахом валерианы; температура кипения 176,5°С [1].

В пищевой промышленности используют этиловый, пентиловый и изоамиловый эфир изовалериановой кислоты [2]. Также в пищевой промышленности используют и саму ИВК. Например, Мунафо Джон П. и Макки Марк С. в своей работе [3] улучшили органолептические показатели белого шоколада, добавив в него изовалериановой кислоты в количестве, эффективном для обеспечения улучшенных органолептических свойств по сравнению с традиционным белым шоколадом. Органолептически улучшенный белый шоколад содержит молочный компонент, подсластитель и изовалериановую кислоту. Способ получения такого шоколада - добавление в состав изовалериановой кислоты в количестве, достаточном для получения содержания от 500 частей на миллиард до 1600 частей на миллиард изовалериановой кислоты. Добавление изовалериановой кислоты позволяет получить белый шоколад с улучшенным вкусом, ароматом и ощущением во рту при потреблении [3] .

В химической промышленности изовалериановая кислота используется для химического синтеза рацематов 2-амино-3-метилбутановой кислоты [2].

В парфюмерной промышленности используют эфиры и альдегид изовалериановой кислоты - они обладают различными фруктовыми запахами и используются как ароматизаторы [2] .

В работе описано несколько способов синтеза изовалериановой кислоты, как химических, так и электрохимических. Рассмотренные варианты получения ИВК имеют свои достоинства и недостатки. Изучение способа электрохимического синтеза позволит лучше разобраться в механизмах окисления изоамилового спирта, а также внести некоторые изменения в известную методику синтеза для адаптации ее при использовании в лаборатории.

Целью данной работы является электрохимический синтез изовалериановой кислоты из изоамилового спирта.

В связи с целью поставлены следующие задачи:

Обзор работ по методам электрохимического синтеза органических соединений;

Изучение способов окисления спиртов, в том числе электрохимических.

Обзор литературных источников по получению изовалериановой кислоты;

Освоение прибора потенциостата «P-30» («P-30S»);

Проведение электрохимического синтеза изовалериановой кислоты и освоение методов разделения и идентификации;

Синтез органических веществ электрохимическим путём

Электрохимический синтез может быть более простым в плане техники проведения эксперимента и менее затратным, чем другой синтез. Например, под руководством Соколова А.А. в работе «Электрохимический метод синтез пиридо[1,2-а]бензимидазолов» был предложен новый способ синтеза пиридо[1,2-a]бензимидазолов, характеризующийся простотой условий его проведения. Производные пиридо[1,2-a]бензимидазолов проявляют широкий спектр биологической активности и используются в качестве противоопухолевых, противовирусных, антибактериальных, противогрибковых средств и др. Развитие методов их синтеза представляло высокий интерес, о котором свидетельствовало большое число работ в этой области, появившихся в последнее время [4] .

Из о-нитрохлорбензолов и пиридина без дополнительных растворителей были получены N-(2-нитрофенил)пиридиний хлориды. Продукты реакции выпадают в осадок и могут быть использованы без дополнительной очистки. Электрохимическое восстановление данных солей в гальваностатическом режиме на свинцовом, графитовом, никелевом или платиновом катодах в смеси спирт (метанол, этанол, изопропанол) + разбавленная (3-6%) соляная кислота приводит к образованию соответствующих пиридо[1,2-a]бензимидазолов с высоким выходом как в диафрагменном, так и бездиафрагменном электролизере. Целевые продукты образуются в результате исчерпывающего электролиза и легко выделяются без дополнительной очистки [4] .

В 2010-е годы низкотемпературные ионные жидкости (ИЖ) привлекают внимание многих исследователей, в частности, работающих области электрохимии, как альтернативная среда для проведения процессов получения разнообразных органических соединений. Использование ИЖ позволяет сделать такие реакции экологически более привлекательными, влиять на пути их протекания.

В работе В.Е. Титова, А.М. Мишуры, В.Г. Кошечко представлены результаты по исследованию процессов электрохимической активации и дегалогенирования ряда фреонов в различных ИЖ (соли имидазолия, пирролидиния). Изучено влияние на такие процессы природы среды, электронного строения фреонов, материала электродов. Обнаружено, в частности, каталитическое действие серебряного катода в таких реакциях, что объяснено образованием комплексов фреонов с атомами серебра. Проведено сравнение параметров таких процессов в ИЖ и в диметилформамиде. Проанализированы данные по другим электрохимическим процессам органических субстратов в ИЖ, в частности катодному дегалогенированию и кросс-сочетанию ароматических соединений; карбоксилированию иминов, эпоксидов, олефинов, аминов; анодного окисления ароматических углеводородов и окси-соединений, полимеризации с получением токопроводящих полимеров и др [5] .

В последнее время электросинтез сводится не только к проведению редокс-процессов органических соединений, но и охватывает сложные превращения, связанные с введением или удалением функциональных групп, перестройкой углеродного скелета, построением гетероциклических систем. В работе Н.Т. Берберовой, Е. В. Шинкарь, В. А. Хохлова изучен новый подход к электросинтезу соединений тиофенового ряда, широко применяемых в производстве лекарственных препаратов, красителей, полупроводниковых материалов, электропроводящих полимеров и т.д [6] .

Окисление спиртов в карбоновые кислоты

Первичные спирты окисляются до альдегидов и далее до карбоновых кислот.

Например, метиловый спирт при окислении даёт формальдегид, затем муравьиную кислоту, которая содержит альдегидную функцию и легко окисляется до диоксида углерода и воды.

Окисление реагентом Джонса.

Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте (реагент Джонса):

Реакция в этом случае включает следующие стадии.

Стадия 1 – образование эфира хромовой кислоты – алкилхромата:

Стадия 2 – расщепление алкилхромата под действием воды (эта стадия протекает по схеме β-элиминирования):

Полученный альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты по следующей схеме

Стадия 1 – альдегид присоединяет воду с образованием 1,1-диола (гем-диола):

Стадия 2 – гем-диол, будучи спиртом, окисляется до карбоновой кислоты:

Процесс окисления можно остановить на стадии получения альдегида, если образующийся альдегид отгонять из реакционной массы. Соответствующие альдегиды, как правило, кипят при более низкой температуре, чем спирты. Такой приём пригоден, однако, лишь для окисления низкомолекулярных спиртов [11] .

Окисление соединениями марганца.

В кислой среде KMnO₄ окисляет первичные спирты до карбоновых кислот, а вторичные – до кетонов [11] .

Электрохимическое окисление спиртов.

Способ окисления спиртов до карбонильных соединений, который может быть использован в фармацевтике. Способ включает приготовление реакционной смеси при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала. При этом электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1А и температуре 20-25°С, в реакционную смесь добавляют йодид калия, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. При соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1. Изобретение позволяет при сокращенных сроках и меньших затратах электричества высокотехнологичным способом получить целевые продукты с высоким выходом [12] .

В дальнейшем нам предстоит окислить изоамиловый спирт электрохимическим путём.

Изоамиловый спирт и его свойства.

Изоамиловый спирт (СН₃)₂—СН—СН₂—СН₂—ОН (3-метил-бутанол) представляет собой жидкость, имеющую неприятный запах [13] .

Рис. 2. Структурная формула изоамилового спирта

Рис. 3. ИК-спектр пропускания изоамилового спирта.

На спектре на 3300 см^{- 1} мы видим валентные колебания О-Н; на 1400-1500см^-1 - деформационные колебания С-О-Н; на 1200-1500 см^-1 - сильные валентные колебания C-H₂,С-Н₃; на 1075см^-1 - сильн.колебания С-О-Н; 1000см^-1 - валентные колебания С-О.

Ткип.=132,1 °С

ρ=0,814 г/мл при 20 °С

n=1,407-1,410

Растворимость в воде достигает 28 г/л

Номер CAS изоамилового спирта: 123-51-3.

Обнаружение изоамилового спирта

Для изолирования изоамилового спирта из объектов биологического происхождения применяют метод перегонки с водяным паром. Исследование дистиллятов на наличие изоамилового спирта производят для решения вопроса об отравлении самогоном, спиртом-сырцом или другими суррогатами этилового спирта.

Для обнаружения изоамилового спирта применяют реакцию Комаровского, основанную на переведении высших спиртов в окрашенные соединения при помощи ванилина, бензальдегида, n -диметиламинобензальдегида, салицилового альдегида и других ароматических альдегидов. Кроме реакции Комаровского для обнаружения изоамилового спирта используется реакция окисления его до изовалериановой кислоты и реакция образования изоамилацетата.

Все указанные реакции дают положительный эффект только при отсутствии воды или при наличии небольших ее количеств в смеси реагирующих веществ. Поэтому перед выполнением перечисленных реакций из дистиллята изоамиловый спирт экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирную вытяжку разделяют на четыре части, каждую из которых помещают в фарфоровую чашку, а затем выпаривают. В полученных остатках определяют наличие изоамилового спирта [13] .

Способ выделения изоамилового спирта [15] .

Изоамиловый спирт выделяют из кубового остатка производства этилового спирта путем удаления примесей ректификацией при температуре куба до 130^oС и содержания компонентов с температурой кипения ниже изоамилового спирта до уровня не более 1 мас.% и последующей прямой перегонки полученного куба. Для получения изоамилового спирта в смеси с другими алифатическими спиртами ректификацию ведут при температуре куба до 120^oС и до содержания воды в массе не более 0,3%.

В работе [15] усовершенствовали способ выделения изоамилового спирта из кубового остатка производства этилового спирта, предназначенного для применения в органическом синтезе, получения медпрепаратов - корвалола, валидола, изовалериановой кислоты, в рецептуре смесевых растворителей, при флотации металлов, в составе тормозной жидкости и определении жирности молока. Недостатками известного способа (прототипа) является низкое качество получаемого продукта (более 5% воды и нерегламентированный состав смеси), ограничивающее область применения.

Поставленная цель достигается путем проведения ректификации при температуре куба до 130^oC (начало отгонки низкокипящей фракции около 80^oC) до содержания примесей с температурой кипения ниже 130^oC не более 1% по массе изоамилового спирта и прямой перегонкой полученного куба. Данный способ позволяет получить изоамиловый спирт марки "Ч", "ЧДА" (ГОСТ 5830-79) и смеси изоамилового спирта с другими алифатическими спиртами (содержание изоамилового спирта не ниже 75%, воды не более 0,5%, остальное - смесь низших спиртов). Способ выделения изоамилового спирта может осуществляться в промышленном масштабе как периодическим, так и непрерывным вариантом [15] .

Требования к чистоте изоамилового спирта [14] .

Наименование показателя	Норма
	Чистый для анализа ч.д.а.	Чистый ч.
Массовая доля спирта изоамилового ГОСТ 5830-79 Реактивы. Спирт изоамиловый. Технические условия, %, не менее	99,0	98,0
Массовая доля остатка после выпаривания, %, не более	0,0005	0,001
Массовая доля пиридина, %, не более	0,000004	0,00001
Массовая доля фурфурола, %, не более	0,00001	0,00005
Массовая доля эфиров и кислот в пересчете на амилацетат, %, не более	0,02	0,06
Массовая доля альдегидов(СН2О),% не более	0,01	0,03
Вещества, темнеющие под действием серной кислоты	Должен выдерживать анализ по п.4.11*
Массовая доля воды, %, не более	0,1	Не нормируется

*п.4.11 Определение веществ, темнеющих под действием серной кислоты, проводят по ГОСТ 14871-76 методом цветовой (йодной) шкалы.

При этом 5 см³ препарата помещают в сухую пробирку из бесцветного стекла исполнения П4 (ГОСТ 25536-82), прибавляют небольшими порциями 5 см³ серной кислоты х.ч. (ГОСТ 4204-77), выдерживающая пробу Саваля, охлаждают до 10 °С и встряхивают в течение 5 мин.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если окраска анализируемого раствора при наблюдении в проходящем свете на фоне молочного стекла для препарата чистый для анализа и чистый не будет интенсивнее окраски раствора сравнения с показателем цветности 10-йодной шкалы [14] .

Окисления изоамилового спирта.

Изоамиловый спирт под влиянием перманганата калия в присутствии концентрированной серной кислоты окисляется до альдегида изовалериановой кислоты (СН₃)₂—СН—СН₂—СНО, а затем до изовалериановой кислоты (СН₃)₂—СН—СН₂—СООН [13] .

Более перспективными промышленными методами окисления изоамилового спирта и получения изовалериановой кислоты являются:

каталитическое окисление изоамилового спирта кислородом сначала до альдегида в присутствии серебра на пемзе, а затем до изовалериановой кислоты в присутствии ацетатов свинца или марганца;

прямое каталитическое окисление спирта кислородом до кислоты в присутствии палладия на активированном угле;

электрохимическое окисление изоамилового спирта в щелочной среде в ячейке на пористом никеле или графитовом аноде [16] .

Получение изовалериановой кислоты электрохимическим путём.

Рис. 4. ИК-спектр пропускания изовалериановой кислоты.

Перед вами ИК-спектр изовалериановой кислоты, с которым мы будем сравнивать синтезированную ИВК. На спектре на 2800-3100см^-1 мы видим валентные колебания О-Н; на 1760 см^-1 – сильные валентные колебания С=О ; на 1400см^-1 – валентные колебания О-Н; на 1200-1500 см^-1 - сильные валентные колебания C-H2,С-Н3;и на 900 см^-1 мы видим валентные колебания О-Н связи.

Ткип=176,5^оС

n=1,403

ρ=0,928 г/мл.

Растворимость в воде = 4,3 г/100мл

Номер CAS изовалериановой кислоты: 503-74-2

Электрохимический способ синтеза ИВК. Электроокисление изоамилового спирта высшими окислами никеля.

Основные реакции метода

Ni(OH)₂→NiOOH

NiOOH + (CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-OH → (CH₃)₂CH-CH₂-COONa ( вр-ре NaOH)

(CH₃)₂CH-CH₂-COONa + 0,5 H₂SO₄ → (CH₃)₂CH-CH₂-COOH + 0,5H₂SO₄

В своей работе Конарев А.А. окислял изоамиловый спирт (ИАС) на графитовом аноде, пропитанном солями никеля, или на окисно-никелевом электроде, в 5%-ном растворе гидроксида натрия. В этих условиях выход ИВК по веществу и по току составляет 98,0-99,5% и 60-64% соответственно [5] .

Имея в виду технологическую сложность изготовления анодов и их нестабильную работу во времени, а также большую устойчивость ИВК к воздействию температуры, представлялось целесообразным использовать при окислении ИАС условия электролиза, ранее найденные для электроокисления диацетон-L-сорбозы в диацетон-2-кето-L-гулоновую кислоту [5] .

Электроокисление ИАС проводили на укрупненной лабораторной установке с электролизером конструкции «труба в трубе». В качестве анода использовали нержавеющую сталь Х18Н10Т в виде цилиндра, а катодом служил корпус электролизера, изготовленный также из нержавеющей стали Х18Н10Т. Циркуляцию электролита через электролизер осуществляли шестеренчатым насосом с линейной скоростью в меж-электродном пространстве около 0,1 м/с. Анализ реакционных растворов на содержание натриевой соли ИВК и гидроксида натрия проводили кондуктометрическим титрованием. ИВК выделяли из растворов экстракцией хлороформом [5].

К недостаткам данного способа можно отнести низкую активность окисно-никелевых электродов и качество полученной изовалериановой кислоты [7] .

В работе [7] описан усовершенствованный выше изложенный метод.

Основными недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления процесса, энергоемкость и относительно низкий выход изовалериановой кислоты [8]

Другие способы получение изовалериановой кислоты.

Изовалериановая кислота содержится в корне валерианы лекарственной (также в чайном листе, эфирных маслах некоторых цитрусовых и др.) из которого её получают отгонкой с водяным паром [9] .

Изовалериановая кислота является так называемой «жирной кислотой с разветвлённой углеродной цепью» и относится к короткоцепочным жирным кислотам (КЖК). Ранее был распространён термин летучие жирные кислоты (ЛЖК). Такая терминология принята в работах по физиологии органов пищеварения. При этом надо учитывать, что в целом ряде классификаций карбоновые кислоты с «разветвлённой цепью» не относятся к жирным [9] .

Изовалериановая кислота, в частности, является продуктом жизнедеятельности нормальной микрофлоры кишечника. Здесь изовалериановая кислота образуется в первую очередь в результате микробного метаболизма белков (лейцина) в толстой кишке. Продуценты изовалериановой кислоты относятся к следующим родам бактерий: Clostridium, Megasphaera, Bacteroides, Propionibacterium. В кишечнике большая часть КЖК всасывается и только не более 5% общего объёма КЖК выводится [9] .

Известен способ получения изовалериановой кислоты окислением кислородом изоамилового спирта до альдегида в присутствии катализатора - серебро на пемзе, и окисления полученного альдегида до изовалериановой кислоты воздухом при 10-30^оС в присутствии ацетатов свинца или марганца [8] .

Основными недостатками способа является взрывоопасность процесса и его многостадийность [8] .

Наиболее близким по технической сущности является способ получения изовалериановой кислоты (ИВК) окислением изоамилового спирта (ИАС) в водно-щелочном растворе перманганатом калия при температуре не более 21°С с последующим подкислением реакционной массы и выделением ИВК дистилляцией. Выход ИВК составляет 68-72 мол.% [8] .

Основными недостатками данного способа являются низкий выход ИВК и образование эквимолярного количества отходов производства - оксидов марганца. Данная задача решается окислением ИАС в водно-щелочной среде с последующим подкислением реакционной массы и выделением ИВК дистилляцией, отличительной особенностью которого является проведение процесса при 50-130°С и 0-10 АТИ на стационарном слое катализатора - палладии на активированном угле и использовании в качестве окислителя кислородсодержащего газа [8] .

Также ИВК можно получить окислением изоамилового спирта при нагревании. на воздухе с NaOH + КОН (в соотношении 2:1) и небольшим количеством Н₂О при 285-295°С, или с NaOH в присутствии основного карбоната меди CuCO₃*Cu(OH)₂*0,5Н₂О при 140°С [9] .

В источнике [10] было произведено фракционирование валерианы лекарственной в результате чего одним из продуктов получения оказалась изовалериановая кислота и её производные.

Промышленные способы получения фармацевтических препаратов на основе изовалериановой кислоты [19] .

Получение валидола.

Валидол получают прямой этерификацией изовалериановой кислоты l-ментолом в

присутствии серной кислоты при нагревании по схеме:

Процесс ведут в реакторе-этерификаторе, снабжённым обратным теплообменником, при перемешивании в атмосфере азота. В реактор последовательно загружают некоторое количество воды, затем конц.серную кислоту и изовалериановую кислоту, l-ментол и выдерживают массу при температуре около 81^оС в течение до двух суток. Массу охлаждают до 45^оС, а после определения в пробе конца этерификации (титриметрическим способом титрованием 0,5 н раствором NaOH) − до 27,5^оС.

Дальнейшая обработка включает следующие технологические операции: отстаивание и отделение нижнего кислотного слоя от технического валидола; промывка верхнего слоя валидола водой, 4% раствором едкого натра, и снова два раза водой. Технический валидол подвергают вакуум-перегонке − в начале процесса при остаточном давлении 0,03-0,01 атм. и температуре (80-112)^оС и в конце процесса − при температуре до 134^оС и остаточном давлении в пределах (1,3-1,6) кПа. По мере перегонки и повышения температуры пары все более обедняются ментолом и обогащаются ментиловым эфиром изовалериановой кислоты. Конец перегонки определяют по падению температуры в парах при неизменном остаточном давлении.

Чистый (перегнанный) валидол промывают 0,5% раствором едкого натра, затем 9% раствором едкого натра и два раза водой.

После определения содержания эфира чистый валидол очищают активированным углем перемешиванием в течение 12 часов, фильтруют на друк-фильтре через слой безводного сульфата натрия [19] .

К полученному валидолу в смесителе добавляют требуемое количество l-ментола по расчету, растворяют при перемешивании и фильтруют через друк-фильтр. После определения содержания эфира, остаточной кислотности и влаги валидол фильтруют с помощью вакуума на фильтре "Миллипор" с целью обеззараживания от микробов и передают фармакопейный валидол на фасовку.

Выход фармакопейного валидола (содержание ментилового эфира изовалерианвой кислоты 72%) составляет 93% от теории на l-ментол или 80,2%, считая на изовалериановую кислоту. Продукт представляет прозрачную, маслянистую, бесцветную жидкость с запахом ментола и горьковато-жгучим вкусом. Препарат содержит ментилового эфира изовалериановой и метилэтилуксусной кислот в пределах (65-75)%, l-ментола - в пределах (17-28)% (при общем количестве примесей не более 18%).

Ментиловый эфир метилэтилуксусной кислоты получается из метилэтилуксусной кислоты, всегда присутствующей в товарной изовалериановой кислоте вследствие практической невозможности их разделения [19] .

Получение этилового эфира α-бромизовалериановой кислоты.

Этиловый эфир α-бромизовалериановой кислоты оказывает седативное и спазмо-литическое (расслабляющее гладкую мускулатуру и кровеносные сосуды) действие, фенобарбитал в малых дозах - легкое седативное и сосудорасширяющее действие, а мятное масло - рефлекторный сосудорасширяющий и спазмолитический эффект.

Из ряда возможных методов производства этилового эфира α-бромизовалериановой кислоты на практике применяется ряд вариантов следующей химической схемы, исходя из изовалериановой кислоты:

Все процессы ведут в сухой аппаратуре. Получение хлорангидрида изовалериано-вой кислоты ведут в присутствии катализатора - диметилформамида (ДМФА) путем осто-рожного добавления PCl3 при начальной температуре 20^оС, при этом наблюдается рост температуры до (92-98)^оС, по достижении которой массу выдерживают в течение 7 часов. После охлаждения до (60-70)^оС и отстаивания отделяют нижний слой фосфористой кислоты (Н₃РО₃). Затем постепенно начинают прилив брома, поддерживая температуру в пределах (60-65)^оС. Общее время бромирования - до 24 часов. Образующийся первоначально "хлорангидрид" за счет реакции нуклеофильного замещения хлора при взаимодействии с выделяющимся бромоводородом превращается в бромангидрид α-бромизовалериановой кислоты ("дибромид"). Реакционную массу нагревают затем до (92-98)^оС для десорбции хлороводорода (с примесями бромоводорода) и остатков брома, ко-торые, как и побочно выделяющийся на стадии хлорирования изовалериановой кислоты хлороводород, улавливают после теплообменника в системе абсорберов, орошаемых водой, или в щелочной ловушке, заполненной раствором едкого натра и сульфита натрия.

Выход "дибромида" в среднем 85-87% на исходную изовалериановую кислоту, однако, часто наблюдается снижение его из-за сложности технологии, нарушения сухости аппаратуры, режимов добавления брома и др. причин.

Ацилирование этанола ведут после добавления спирта с последующим кипячением в аппарате с обратным теплообменником в течение 1,5 часа. Бромоводород поглощают как указано выше. Затем отгоняют избыток спирта, конец отгонки ведут вод вакуумом.

Технический продукт нейтрализуют промывкой 2% раствором едкого натра или раствором бикарбоната натрия, затем промывают водой. Очистку ведут путем фракционирования под вакуумом (остаточное давление 20-40 мм рт. ст.), собирая основную (вторую) фракцию при температуре в парах в пределах 85-116^оС, с плотностью 1276-1283 кг/см³ и массовой долей основного вещества не менее 98%. Выход - 65,4% на "дибромид" или 55,6% на изовалериановую кислоту.

Экспериментальная часть

Опираясь на работу [7] мы начали подбирать подходящие условия для электрохимического синтеза изовалериановой кислоты из изоамилового спирта.

Реактивы и оборудование:

изоамиловый спирт, 99,5%, Panreac;

гидроксид натрия, ХЧ, Вектон;

сульфат никеля, чда, Реахим;

электроды – стальные пластины, нерж.сталь 12Х18Н10Т;

магнитная мешалка;

источник тока.

Электрохимическая ячейка состояла из рабочего электролита (гидроксид натрия + изоамиловый спирт, рекомендованное количество спирта 0,4 моль, а концентрация гидроксида 1-6%), два параллельно стоящих стальных электрода и источника тока. Сульфат никеля добавляли в качестве катализатора, по словам авторов работы [7] сульфат никеля, прореагировав с гидроксидом натрия, превращается в NiOOH – главного окислителя.

Ход эксперимента.

Сделав нужные расчёты, приготовили рабочий электролит. Воспользовались магнитной мешалкой чтобы превратить гетерогенную смесь гидроксида и спирта в эмульсию и чтобы перелить необходимый объём электролита в ёмкость, служащей основой электрохимической ячейки.

Рис. 5. Приготовление эмульсии Рис.6. Электрохимическая ячейка.

После того, как перелили рабочий электролит в ячейку, добавили сульфат никеля (растворимость 10г на литр раствора) и размешали не до полного растворения стеклянной палочкой (также пробовали размешивать на магнитной мешалке, но до конца сульфат не растворялся). После растворения сульфата никеля установили электроды и подключили источник тока (рекомендованная плотность тока 0,05-0,1 А/см²).

По истечению двадцати минут индикаторная бумага показывала красный цвет, соответствующий рН = 1.

С интез проводился в течение 1,5-2 часов. После этого с помощью делительной воронки разделили органическую составляющую от водной части, и проверили наличие карбоксильной группы на ИК-спектрометре.

Рис.7. ИК-спектр поглощения изоамилового спирта и изовалериановой кислоты.

На рисунке 7 красной линией показан спектр изоамилового спирта, зелёной линией спектр нашей смеси. Все пики перекрываются, только появился пик на 1650 см-1 принадлежащий карбоксильной группе в виде ацетат-иона.

В работе [7] в конце синтеза добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты, чтобы из соли перевести в кислоту.

Выводы:

1. Составлен литературный обзор по способам получения изовалериановой кислоты, среди которых электрохимическое окисление представляется перспективным и удобным для использования

2. Проведена экспериментальная работа по адаптации и доработке методики электрохимического синтеза, в которой были упрощены технические особенности реализации конструкции электродов и их материал, предложен вариант синтеза из эмульсии при внесении катализатора в реакционную среду.

3. Необходимо провести работу по оптимизации условий синтеза и повышении выхода продукта, а также способов выделения изовалериановой кислоты из реакционной смеси.

Список литературы

Естествознание. Энциклопедический словарь. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL : https://dic.academic.ru/dic.nsf/natural_science/4563 (15.10.18)

Изовалериановая кислота [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL : http://develope.himlogistik.com/izovalerianovaya-kislota (15.10.18)

Organoleptically improved white chocolate. Munafo Dzhon P., Makki Mark S. [Электронныйресурс]. – Режимдоступа: URL : https://elibrary.ru/item.asp?id=18856294 (16.10.18)

Соколов А.А. Электрохимический метод синтеза пиридо[1,2-а]бензимидазолов. /А. А. Соколов [и др.] //Новости электрохимии органических соединений (ЭХОС-2014) – 2014 – с56.

В.Е. Титов. Электрохимический синтез органических соединений в низкотемпературных ионных жидкостях / В.Е. Титов, А.М. Мишура, В.Г. Кошечко // Новости электрохимии органический соединений 2010 – 2010 – с11.

Н. Т. Берберова. Катион-радикал сероводородав электросинтезе соединений тиофенового ряда. /Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, В. А. Хохлов// Новости электрохимии органический соединений 2010 – 2010 – с41.

Способ получения изовалериановой кислоты. Куничан В.А., Севодин В.П., Денисов Ю.Н., Будаев И.Д., Миренков В.А., Кошелев Ю.А. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL : http://www.findpatent.ru/patent/207/2074166.html (17.10.18)

Способ получения изовалериановой кислоты [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL : http://www.findpatent.ru/patent/202/2024487.html (17.10.18)

Валериановые кислоты. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL : http://www.xumuk.ru/encyklopedia/691.html (17.10.18)

Изучение биологически активной фракции валерианы лекарственной и создание на ее основе новых лекарственных препаратов Гусейнов М.Д., Чубарев В.Н., Зилфикаров И.Н. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL : https://elibrary.ru/item.asp?id=26333881 (17.11.18)

Травень В.Ф Органическая химия. Том 2. С37

Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений Жукова И.Ю., Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Каган Е.Ш. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL: http://www.findpatent.ru/patent/239/2393272.html (18.11.18)

Изоамиловый спирт http://www.xumuk.ru/toxicchem/46.html (18.11.18)

ГОСТ 5830-79 Реактивы. Спирт изоамиловый. Технические условия [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL http://docs.cntd.ru/document/1200017496

Способ выделения изоамилового спирта Гареев Г.А., Мисюков Н.В., Мишин В.Н., Жуков Ю.Н., Бжицкий В.А., Першин Н.С. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL: http://www.findpatent.ru/patent/210/2109724.html (18.11.18)

Окислительные методы получения карбоновых кислот [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL https://studfiles.net/preview/2066190/page:59/ (18.11.18)

Prof. Dr. Uwe Schröder. Electroorganic Synthesis for the Conversion of Fatty Acids and Levulinic Acid into Chemicals and Alternative Fuels. - 2017, 130с.

Electrochemistry for the generation of renewable chemicals: electrochemical conversion of levulinic acid. Tatiane R. dos Santos, Peter Nilges, Waldemar, Sauter,a Falk Harnischb, Uwe Schroder.[Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL: https://pubs.rsc.org/-/content/articlepdf/2015/ra/c4ra16303f (04.12.2018)

Химическая технология лекарственных субстанций./Самаренко В.Я.// Санкт-петербург: Санкт-Петербургская Государственная Химико-Фармацевтическая Академия с31-40.

Код для цитирования: Скопировать