XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Список сокращений

ЛИА – литий-ионный аккумулятор

ОГ – оксид графена

ВОГ – восстановленный оксид графена

ТРГ – терморасширенный графит

Введение

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее часто используемыми химическими источниками тока. При рассмотрении эволюции современных электронных устройств отчетливо наблюдается тенденция к уменьшению их размеров и повышению функциональности. Это приводит к существенному повышению энергопотребления, что, в свою очередь, требует создания более эффективных и компактных источников (накопителей) энергии.

Научные публикации последних лет указывают на то, что использование в качестве проводящих добавок в составе электродов ЛИА различных нано-структур, таких, как графен (ВОГ) и углеродные нанотрубки, позволяет существенно улучшить удельные показатели электродов литий-ионных аккумуляторов.

Целью данной работы является синтез оксида графенаи создание масштабируемой фильтрационной системы для его очистки. Для оценки качества и скорости очистки синтезируемого оксида графена методом динамической фильтрации, необходиманализ элементного состава реакционной смеси. Поскольку основные примеси находятся в жидкой фазе системы, было принято решение взять ее основным объектом исследования.

Литературный обзор

ОГ и ВОГ

Свойства и использование

Оксид графена является перспективным прекурсором для синтеза графена (восстановленного оксида графена), электропроводность которого зависит от соотношения C:O. На данный момент максимальное значение электропроводности ВОГ составляет 298 См/см [1]. Это позволяет использовать его в качестве проводящей добавки в электродах литий-ионных аккумуляторах, что может значительно увеличить их характеристики.

Синтез ОГ

Чаще всего ОГ получают тремя методами: 1) методом Броди [2], 2) методом Штауденмайера [3] 3) методом Хаммерса (МХ) [4]. Все три метода включают стадию обработки графита сильными кислотами и окислителями, однако наиболее часто используемым методом получения ОГ является метод Хаммерса или различные его модификации.

Очистка

Существует 3 основных способа очистки ОГ от примесей: декантация, центрифугирование и диализ. Для достижения максимальной степени чистоты итогового вещества эти способы комбинируют, но общее время очистки занимает от 4 до 6 недель.

Cross-flow фильтрация.

Рис. 1 Схема фильтрации cross-flow на основании схемы из [5].

При динамической фильтрации (Рис. 1) трансмембранное дифференциальное давление действует перпендикулярно поверхности мембраны, так же, как и при статической фильтрации. Однако направление фильтрации и направление подачи среды в этом случае не совпадают: они перпендикулярны друг другу. В результате этого фильтруемая среда протекает тангенциально через мембраны по узким каналам, образуемым параллельными слоями фильтра. Такая фильтрация постоянного потока сквозь мембрану называется cross-flow. Очень важным моментом при создании системы фильтрации, показанной на рисунке 2, является подбор насосного оборудования. Это связано с необходимостью правильной организации гидродинамического режима в системе. На практике насосное оборудование должно обеспечивать для процесса микрофильтрации линейную скорость потока над мембраной более 1,5 м/с и давление 1,5-2,0 бар; для процесса ультрафильтрации – линейную скорость потока более 1,5 м/с и давление до 5,0 бар. [6]

Экспериментальная часть

Синтез оксида графена

Синтез ОГ в данной работе проводили модифицированным методом Хаммерса без использования NaNO_3.

2KMnO₄ + H₂SO₄ → Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

C + Mn₂O₇ + H₂SO₄+ H₃PO₄ → ОГ + MnO₂↓ + Mn²⁺ + H⁺ + HSO₄^-+H₂PO₄^- + HPO₄^2-

2Mn₂O₇ → 4MnO₂↓ + 3O₂

MnO₂ + (COOH)₂+ H₂SO₄ → Mn²⁺ + HSO₄^-+ CO₂↑ + 2H₂O

Поскольку оборудование не является кислотостойким, для нейтрализации смеси использовали х.ч. NaOH. Но, так как для оценки изменения значения pH нейтральная среда не подходит, довели значение pH до значения 9,15.

H⁺ + NaOH → Na⁺ + H₂O

Исходя из реакций, возможны следующие компоненты смеси (Таб. 1) [7]:

Таб. 1 Фазовый состав реакционной смеси.

Фаза	Состав
Твердые	Смесь оксидов графена, не окисленные части
Жидкая (водный раствор)	K+, Na+, Mn2+ OH-, SO4-, PO43-, C2O42-

Сборка экспериментальной фильтрационной установки

Рис. 2 Схема фильтрационной установки.

Для очистки полученного ОГ от растворённых солей была сконструирована система для его фильтрации. Однако, предварительно полученная смесь была нейтрализована при помощи добавления гидроксида натрия с доведением значения pH до 9,15. Это необходимо для предотвращения растворения внутреннего фильтрационного слоя, состоящего из нанодисперсного TiO₂.

Собранная в данной работе система очистки представляет собой насос, присоединённые к нему силиконовые шланги, фильтровальную трубку из корунда с внутренним покрытием из оксида титана, ёмкость для фильтруемой смеси и ёмкость для слива.

К входу насоса был присоединён силиконовый шланг, идущий из емкости со смесью. К выходу – шланг с фильтрующей трубкой, ведущий обратно в емкость, замыкая систему. Таким образом, смесь циркулирует по системе и постепенно очищается от примесей. (Рис.2)

Результаты и их обсуждение

В начале работы было проведено измерение скорости фильтрации путём отбора фильтрата в течение 1 минуты с последующим измерением его массы. Было зафиксировано уменьшение скорости фильтрации в зависимости от общего времени фильтрации (Рис. 3).

Рис. 3 Зависимость скорости фильтрации от общего времени.

Вероятно, такое значительное уменьшение скорости фильтрации происходит из-за закупоривания пор фильтрационной трубки твёрдыми частицами ОГ. Возможным решением данной проблемы является увеличение скорости потока, либо уменьшения давления внутри фильтрационной трубки.

В процессе эксперимента по фильтрации ОГ проводили измерение pH фильтрата. Его зависимость от времени приведена на рисунке 4. Как и ожидалось, наблюдается уменьшение pH фильтрата.

Рис. 4 Зависимость pH фильтрата от общего времени фильтрации.

Выводы

В процессе работы был отработан синтез оксида графена модифицированным методом Хаммерса.

Произведена сборка установки динамической фильтрации для очистки окисленного графита.

Было обнаружено, что со временем, происходит уменьшение скорости фильтрации, что свидетельствует о засорении фильтрационного элемента, которое происходит из-за блокирования пор твёрдыми частицами.

Разработана система прочистки фильтрационных элементов путём подачи обратного давления.

Список литературы

Pei S. et al. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids //Carbon. – 2010. – Т. 48. – №. 15. – С. 4466-4474.

Brodie B. C. XIII. On the atomic weight of graphite //Philosophical Transactions of the Royal Society of London. – 1859. – №. 149. – С. 249-259.

Staudenmaier L. Verfahren zur darstellung der graphitsäure //Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. – 1898. – Т. 31. – №. 2. – С. 1481-1487.

William S. et al. Preparation of graphitic oxide //J. Am. Chem. Soc. – 1958. – Т. 80. – №. 6. – С. 1339-1339.

MullerE. B. etal. Aerobic domestic waste water treatment in a pilot plant with complete sludge retention by cross-flow filtration //Water Research. – 1995. – Т. 29. – №. 4. – С. 1179-1189.

Брахт К., Каталевский Е. Е., Савельева С. П. Фильтрация кросс-флоу //Фармацевтические технологии и упаковка. – 2009. – Т. 6. – С. 47-51.

Капитанова О.О. Наноструктуры с резистивным переключением на основе оксида графена. Диссертацияна соискание ученой степени. Москва. МГУ им. Ломоносова. 2014. – С. 134.

Код для цитирования: Скопировать