XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Введение

Исследование электродных процессов новых электроактивных пленочных материалов является одним из актуальных научных направлений и получило широкое развитие в последние десятилетия, став самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современнойэлектрохимии.

Начало этим исследованиям было положено при изучении свойств адсорбционных слоев, пленок малорастворимыхэлектрохимическиактивных продуктов электродных реакций, пленок оксидов металлов, формирующихся в растворах на поверхности металлических электродов и т.п. явлений. Предельными случаями такого рода процессов являются образование монослойных пленок адсорбированного продукта или образование относительно толстых фазовых слоев электрохимически активного соединения, когда электрохимический отклик системы в основном определяется закономерностями переноса заряда в твердой фазе. По мере накопления информации по исследованию подобных систем целенаправленное их получение с целью закрепления в виде пленки электроактивных соединений вылилось в важное направление современной электрохимии.

Устойчивый интерес к исследованию модифицированных электродов, связан, прежде всего, с перспективами их практического использования, в частности, в качестве новых электродных материалов для создания химических и фотохимических источников энергии,электрохромныхпокрытий, для электрокатализа важных реакций, приэлектроаналитическихопределениях, создания новых типов полупроводниковых материалов, электронных и оптоэлектронных устройств. Успехи в развитии этого направления открывают принципиально новые возможности для создания практически важных электродных материалов, открывают путь к совершенствованию технологии их синтеза и реализации потенциальных возможностей их применения. В этой связи особенно актуальными являются исследования синтеза электроактивных пленок и механизма процессов переноса заряда в них, поиск модельных систем для установления основных факторов, определяющих закономерности протекающих электрохимических и сопряженных с ними химических процессов [10].

В наше время металлооксидные полупроводники являются наиболее интересными для науки благодаря возможности их широкого спектра практического применения. Это могут быть газовые датчики, солнечные элементы, изделия прозрачной электроники. До сих пор наиболее широко изучаемыми и используемыми в электронике в качестве прозрачных проводящих оксидных материалов (ППО) являются оксид индия, оксид индия легированный оловом (ITО), оксид цинка и оксид олова. Синтез данных соединений возможен посредством использования золь - гель метода.

Широта применения золь-гель синтеза в науке и технике обусловлена целым рядом преимуществ данного метода по сравнению с получением материалов из порошков, считающимся традиционным путем. Преимуществами считаются легкость очистки исходных компонентов, использование достаточно низких температур для проведения золь-гель синтеза, высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе, в том числе вероятность получения некристаллических систем, чей синтез традиционным методом может привести либо к кристаллизации, либо к разделению фаз [17].

В связи с актуальностью данной темы была поставлена следующая цель: Получение тонких пленок оксида олова (IV) золь-гель методом и исследование их методами ЦВА и импедансной спектроскопии

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Ознакомление с принципами золь-гель технологии

Отработка методики получения тонких пленок оксида олова (IV)

Подбор условий сушки и отжига образцов (температурного профиля)

Определение ВАХ образцов, полученных в разных режимах температурной обработки, методами ЦВА и импедансной спектроскопии

Литературный обзор

Электроактивные пленочные слои

Успехи современной электроники и техники основаны на широком использовании тонких пленок различных материалов с особыми электрическими и оптическими свойствами. Их изучение создаёт основу для конструирования материалов с особыми электрооптическими свойствами и использования их в устройствах современного приборостроения или в других технических сферах.

За последнее десятилетие применения прозрачных проводящих покрытий растут стремительными темпами. Они находят широкое применение для производства разнообразных оптико-электронных приборов, таких как дисплейные электроды для тонких органических электролюминесцентных, жидкокристаллических, плазменных телевизоров, и мониторов с сенсорным экраном, автомобильных навигационных систем и мобильных телефонов [1]. Три крупнейших применения тонких покрытий прозрачного проводящего оксида, это солнечные батареи, электрохромное стекло и термоизолирующее стекло. В оконном стекле, как правило, проводимость не имеет значения, но высокая инфракрасная отражательная способность нужна для того, чтобы получить хорошее светопропускание в видимом диапазоне, при сведении к минимуму передачи тепла. Покрытие ITO отражает инфракрасные лучи подобно металлическому зеркалу, что даёт возможность использовать её в качестве теплозащитного покрытия. [2,3]. Проводящие пленочные покрытия используются для создания проводящих покрытий на материалах, защищающих от электростатических зарядов [4]. Так же, проводящие покрытия наносятся на прозрачные материалы, используемые для рабочих поверхностей и дверей кабинетов, особенно в чистых помещениях, используемых для сборки электроники, в целях предотвращения вредного накопления статического заряда. В этом применении относительно высокое сопротивление поверхности может допускаться [5].

Данная научная работа будет посвящена электрохимическому исследованию электроактивных пленочных слоев методами циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии.

Проводящие неорганические пленочные материалы

Прозрачные проводящие покрытия (ППП) представляют собой различные тонкопленочные материалы (полупроводниковые оксиды металлов, полимеры, углеродные структуры), которые обладают высокой электропроводностью и хорошей оптической прозрачностью. Наибольшее применение ППП на основе метолоксидов (MeO).Большинство из них-это бинарные соединения (In₂O3,ZnO,SnO и СdO), содержащие один металлический элемент. В стехиометрическом составе данные соединения являются диэлектриками, однако, из-за большого количества внутренних дефектов, которые выражаются в наличии кислородных вакансий или в присутствии межузельных атомов металла, они могут становиться полупроводниками с широкой запрещённой (Eg). Энергия образования вакансий и атомов в междоузлии легко формируются, что объясняет относительно низкое сопротивление нестехиометрических металлоксидов [6].

Высокая проводимость ППП на их основе (n=10¹⁹…10²³ см^-3) по-прежнему обеспечивается введением примесных атомов. Легирование позволяет увеличить концентрацию носителей заряда за счет неглубокиж примесных уровней, которые образуются зонной структурой MeO. При легировании руководствуются следующим правилом. Атом примеси должен иметь валентность выше, чем у атома металла, который образует оксидное соединение. В этом случае материал будет обладать проводимостью n-типа. В таблице 1 представлен перечень элементов, которые использовались в качестве примесей различных MeO для получения ППП на их основе [7].

Таблица 1. Материалы прозрачных пленочных покрытий

Металлооксид	Примесь
In2O3	Sn,Ge,Mo,F,Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,W,Te
SnO2	Sb,F,As,Nb,Ta
ZnO	Al,Ga,B,In,Y,Sc,F,V,S,Ge,Ti,Zr,Hf
CdO	In,Sn

Наболее широко изучаемыми и используемыми в электронике прозрачными проводящими оксидными материалами (ППО) являются оксид индия, оксид индия легированный оловом (ITO), оксид цинка и оксид олова. Электрические свойства этих материалов приведены в табл.2.

Таблица 2.-Электрические характеристики прозрачных проводящих оксидов [7].

Материал	Ширина запрещенной зоны (эВ)	Проводимость (См см-1)	Концентрация электронов (см-3)	Подвижность (см2В-1с-1)
In2O3	3,75	10000	1021	35
ZnO	3,35	8000	1021	20
SnO2	3,6	5000	1020	15

Стоит отметить, что все три материала, включенных в таблицу, имеют n-тип проводимости и являются сильно вырожденными полупроводниками, т.е. концентрация электронов в них существенно превышает эффективную плотность состояний в зоне проводимости [6].

Методы исследования

2.1 Импедансная спектроскопия

Импедансспектроскопия - это метод исследования частотной зависимости электросопротивления объекта. В результате мы получаем полное сопротивление объекта и доли этого сопротивления (парциальные сопротивления), обусловленные некоторыми физическими причинами (процессами) и выделяющиеся по изменению характера частотной зависимости импеданса. Эти причины не могут быть вскрыты внутри метода. Однако если мы их знаем, то мы можем определить величины зарядов, вовлеченных в тот или иной релаксационный процесс [14].

С уществует несколько способов измерения импеданса ячейки. Наиболее известный среди них – мостовой метод. Схема моста представлена на рисунке 2.1.

Рис. 2.1 Схема мостового способа измерения импеданса ячейки [16]

Мост переменного тока устроен следующим образом: электрохимическая ячейка подключается к магазину из конденсаторов См и резисторов Rм, через два резистора R1 и R2 с идентичными импедансами во всем рабочем интервале частот моста. С генератора переменного сигнала Г на два плеча моста подают переменное напряжение малой амплитуды. Дроссель Д служит для развязывания источника смещения постоянным напряжением на реостате Р с батареей. Источник постоянного смещения требуется в том случае, когда необходимо изучать импеданс рабочего электрода 1 электрохимической ячейки под определенным постоянным потенциалом.

В том случае, когда есть необходимость в изучении импеданса только одного электрода 1 измерительной ячейки, второй (вспомогательный электрод 2) выбирается с возможно меньшим импедансом, то есть как правило сильно более крупный по размеру и расположенный равноудаленно от всех рабочих областей рабочего электрода (например цилиндрический электрод, в центре которого находится небольшой рабочий электрод).

Ячейка включена в плечо моста. Симметрично ей включена комбинация переменных сопротивления и емкости. В качестве нуль-прибора может использоваться, например, двухкоординатный осциллограф [20].

Поскольку оба плеча моста нагружаются осциллирующим напряжением с известной частотой f, то на осциллографе, в общем случае, будет появляться эллипс. Подбором величины емкости удается уравнять время задержки в обоих плечах – при этом эллипс превратится в прямую. Тангенс угла наклона этой прямой определяется отношение реальной составляющей импеданса ячейки при заданной частоте f к переменному сопротивлению моста. Его подбирают таким образом, чтобы тангенс угла наклона был равен 1. В результате таких измерений для каждой заданной частоты появляется пара величин С и R, которые описывают поведение ячейки при этой частоте. Полный импеданс ячейки на данной частоте равен:

 

(3)

где j² =-1.

 

(4)

Или возможно записать следующим образом:

,

где R-сопротивление резистора;

ω - угловая частота(ω = 2πf, а f выражена в Гц);

C-емкость конденсатора

Рис. 2.2. Типичный вид годографа импеданса электрохимической ячейки [20].

Таким образом, мы ожидаем, что при высоких частотах годограф ("год" -круг, "граф" пишу) импеданса (рис. 2.2) отсекает сопротивление, соответствующее сопротивлению электролита [20].

Полное комплексное сопротивление (импеданс) ячейки можно записать также следующим образом: Z*=Z^/ -jZ^// , где Z^/ - активная (действительная), Z^// - реактивная (мнимая) составляющие импеданса. Графическая зависимость Z(ω) в координатах Z^/ , Z^// (координаты Найквиста) называется годографом импеданса, или его спектром. На рис. 2.9. приведены виды годографов импеданса для чисто активного (а), и емкостного (б) сопротивлений. Сопротивление R представлено точкой на оси Z^/ при любой частоте. Для емкости Z* зависит от частоты и графически изображается в виде прямой, совпадающей с осью Z^//. Построение годографов используется при интерпретации частотных зависимостей импеданса. В этом случае анализируется соответствие вида годографа изучаемой ячейки годографу определенной комбинации простейших электрических элементов (сопротивление, емкость и т.п.). Каждый компонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический или электрохимический процесс, протекающий в реально изучаемой ячейке [20].

Рис. 2.3. Годографы импеданса для активного (а) и емкостного (б) сопротивлений[20].

Метод импедансной спектроскопии, в ряде случаев позволяющий разделить и определить вклады от различных элементов микроструктуры в полную проводимость образца, широко применяется как в прикладных, так и в фундаментальных исследованиях [15].

Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)

Это один из наиболее сложных электрохимических методов. Сегодня циклическая вольтамперометрия используется довольно часто, поскольку позволяет получить богатую экспериментальную информацию о кинетике и термодинамике многих химических систем. Сам метод заключается в регистрации зависимости тока от потенциала, изменяющегося во времени по линейному закону [11]. Приложенный к электродам потенциал сначала линейно нарастет, а после достижения максимального значения – линейно убывает до исходного значения. Циклическая вольтамперометрия позволяет проводить качественный и количественный анализ закономерностей электродных процессов [12]. Главная особенность в том, что потенциал изменяется циклически, т.е. например, сначала происходит окисление исследуемого вещества, а затем его восстановление на поверхности твердого электрода согласно приведенным уравнениям реакций:

Red – ne = Ox⁺ⁿ

Ox ⁺ⁿ + ne = Red

Таким образом, циклическая вольтамперометрия – это совокупность анодного (окисление) и катодного (восстановление) процессов, проходящих на электроде. Вид вольтамперограммы зависит от многих факторов: особенности строения двойного электрического слоя исследуемого вещества, геометрии электрода, параметров ячейки и т.д.

Рассмотрим простейшую электрохимическую систему, состоящую из двух одинаковых блокирующих электродов с электролитом. Циклическая вольтамперная кривая для такой системы и ее эквивалентная схема будут иметь следующий вид:

Рис. 2.4. Циклическая вольтамперограмма электрохимической системы с идеально поляризуемыми электродами, двухэлектродный метод[16].

Следует отметить, что наличие последовательно включенного с емкостью сопротивления электролита приводит к небольшим искажениям на вольтамперной кривой (левый верхний и правый нижний углы вольтамперограммы на рис. 2.4). Очевидно, что параллельное с емкостью фарадеевское сопротивление (если бы его величина не зависела от потенциала) проявило бы себя как наличие некоторого дополнительного наклона всей кривой (так как в один и тот же момент суммарный ток тек бы параллельно заряжая емкость и через сопротивление).

Ввиду же того, что фарадеевское сопротивление нелинейно зависит от потенциала, для обратимого фарадеевского процесса получается вольтамперограмма подобная приведенной на рис. 2.5. Из такой симметричной вольтамперограммы может быть рассчитана величина емкости двойного слоя по гистерезису прямого-обратного хода кривой. Также, в некоторых случаях, когда диффузионными ограничениями можно пренебречь, такая вольтамперная кривая для фарадеевского процесса может быть сопоставлена со стационарной кривой.

Рис. 2.5. циклическая вольтамперограмма при наличии фарадеевского процесса. Скорость развертки напряжения 400 мВ/c, двухэлектродный метод[16].

Однако в подавляющем большинстве случаев такое сопоставление оказывается некорректно и в отличие от стационарной кривой динамическая кривая может быть использована только для предварительной эксперессной оценки скорости электрохимического процесса или для отслеживания состояния электрода путем сравнения его циклических вольтамперограмм до его использования и после. Для понимания причин этого явления лучше всего рассмотреть метод циклической вольтамперометрии в трехэлектродном варианте. В этом методе используется электрод сравнения, рабочий и вспомогательный электроды, как и в методе стационарных исследований.

Рис. 2.6. Внешний вид зависимости потенциала от времени и циклической вольтамперограммы для обратимого электрохимического процесса[16].

Основы золь-гель синтеза

Золь-гель технология (гелевая технология) (англ. The sol-gel process) - технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др.[17].

Как известно из ранее проведенных экспериментов и работ ученых гель формируется, начиная с образования некой фрактальной структуры золя, роста фрактальных агрегатов до размеров, позволяющих им сталкиваться между собой и при этом сцепляться, что и описывает теория перколяции (теория протекания). Соседние кластеры, которые расположены вблизи точки гелеобразования случайным образом, состоящие из полимеров или агрегатов частиц, соединяются воедино, при этом образуя единую структурную сеть. Единый стягивающий кластер, образующийся на пороге протекания, со временем распространяется на весь объем золя. После того, как будет пройдена точка гелеобразования (рис. 3.1), золь потеряет подвижность и будет застудневать, преобразуясь в так называемый "мокрый гель.

Рис.3.1. Переход золя в гель[17]

Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором изначально находился золь. Это наблюдается при проведении экспериментов, когда застывший гель принимает форму сосуда или колбы, в котором происходило смешивание элементов. Но формирование геля в точке гелеобразования не является конечной стадией. Находясь в таком состоянии некоторое время гель начинает "стареть". Термин "старение геля" относят к процессам структурного изменения, происходящего в мокром геле после прохождения точки гелеобразования. В образовавшемся мок-ром геле единый кластер сосуществует с золем, который содержит множество мелких кластеров. При этом осуществляется процесс непрерывного присоединения последних к общему остову – непрерывному гигантскому кластеру. Кроме того, в гелях могут продолжаться реакции конденсации, не прошедшие до конца в золях, происходят процессы переосаждения мономеров или олигомеров, имеют место и фазовые переходы "твердая фаза жидкость".

В процессе старения геля обычно происходит и его усадка, т.е. гель уменьшается в объеме – происходит деформация сетки геля и удаление жидкости из пор. Высушенный гель называется ксерогелем. Объем ксерогеля часто в 5-10 раз меньше, чем объем изначально мокрого геля. Существуют специальные приемы, которые позволяют высушить мокрый гель без разрушения его структуры. Например, современным методом получения аэрогелей (аэрогель – это ксерогель, в котором сохранился скелет мокрого геля, а поры взамен удаленной жидкой фазы заполнены воздухом) является суперкритическая сушка. Для этого мокрый гель помещается в автоклав и сушитсяв суперкритических условиях (т. е. при высоком давлении и более низкой температура, чем необходима для сушки при атмосферном давлении), при которых устраняется действие капиллярных сил, препятствующих удалению жидкости из пор [18].

Рис. 3.2. Принципиальная схема получения различных материалов, покрытий и порошков методами золь-гель-технологии

После высушивания ксерогели и аэрогели подвергают обжигу, в процессе которого формируется стеклообразный или керамический материал. Во время обжига происходит множество сложных физических и химических процессов, связанных с деструкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую сетку геля, удалением растворителей, лету-чих продуктов деструкции и химически связанной воды. Происходит перестройка структуры неорганического полимера – идет процесс спекания, а в ряде случаев и кристаллизация.

Все основные процессы, протекающие во время золь-гель-перехода, и продукты, которые можно получить золь-гель-синтезом, изображены на схеме, приведенной на рис. 3.2. На рисунке обозначены: I – созревание золя и гелеобразование: золь (1) → гель (2); II – сушка в суперкритических условиях или промывание геля в растворителях: гель (2) → аэрогель (3); III – сушка в обычных условиях: гель (2) → ксерогель (4); IV – осаждение наночастиц: золь (1) → порошок (6); V – нанесение золя на подложки → золь (1) – пленка ксерогеля (7); VI – обжиг: ксерогель (4) или пленка ксерогеля (7) → монолитные стекло и керамика (5) или пленки и покрытия (8).

Таким образом, термином «золь-гель процесс» обозначают технологию получения технически ценных неорганических и гибридных органо-неорганических материалов (катализаторы, адсорбенты, керамические и другие композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь и далее в гель[17].

Можно проиллюстрировать процессы, происходящие в золь-гель системе, с помощью элементарной схемы (рис. 3.3)

Рис. 3.3. Схема перехода истинного раствора в золь и далее в гель[18].

В золь-гель технологии прекурсор – это вещество, которое при определенных условиях может образовывать полимолекулы, полисольватированные группы, мицеллы, из которых будут формировать зародыши наночастиц золя. В качестве прекурсоров могут использоваться практически любые, как правило, гидролизующиеся соединения – алкоксиды кремния Si(OR)₄ и ряда других металлов (Me – Al, Ti, Sn, Zr и др.), соли металлов (например, хлориды титана, оксохлориды ванадия).

Для того чтобы осуществить процессы гидролиза и поликонденсации (часто говорят: гидролитической поликонденсации), в реакционную среду вводят воду. Для того чтобы инициировать гидролиз и регулировать его скорость, добавляют катализаторы. Это чаще всего кислоты или щелочи.

Поэтому в золь-гель технологии принято подразделять гидролиз на кислый и щелочной. Можно вводить в золи и модифицирующие добавки, которые придадут новые полезные свойства получаемым материалам и покрытиям. Это могут быть водо-спирторастворимые соли и кислоты, органические низко- и высокомолекулярные соединения. Обычно перед введением в реакционную смесь соли растворяют в воде или органическом растворителе. Изначально, в момент смешивания исходных компонентов друг с другом, они, как правило, представляют собой истинные растворы. В результате гидролитической поликонденсации молекул прекурсора образуется наночастицы (твердая фаза), размер которых обычно находится в диапазоне 1-100 нм. Наночастицы золя реально могут выглядеть так, как показано на рис. 3.4а,б. В золь-гель технологии золь – это дисперсная система 1 с жидкой дисперсионной средой 2 и твердой нанодисперсной фазой3 . По мере «созревания» или старения золя начинается процесс агрегации частиц, который постепенно приводит к образованию трехмерной структуры (гигантского кластера) – геля. [18].

Экспериментальная часть

В данной работе был проведен синтез диоксида олова (SiO₂) методом золь-гель технологии.

Термином «золь-гель процесс» обозначают технологию получения материалов, включая получение золя и последующее превращение его в гель с целью приготовления катализаторов, адсорбентов, керамических и других композиционных материалов.

Он состоит из нескольких стадий:

Получение золя – высокодисперсной коллоидной системы с жидкой или газообразной средой. В ее объеме распределена другая фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа.

Образование геля – дисперсной системы с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку.

Сушка – удаление жидкости из пространственной структуры геля.

Обжиг – формирование стеклообразного или керамического материала[17].

Методика проведения синтеза

Для приготовления золя берется 4,2 грамма порошка хлорида олова (SnCl₂). В качестве растворителя используется изопропиловый спирт (С₃H₈O) – 50 мл. Перемешивание осуществлялось на магнитной мешалке при температуре 100°С в течение 35 минут. Схема изготовления пленок SnO₂ представлена на рисунке.

Рис.1. Схема изготовления пленок SnO₂

В течение первых 10 минут скорость перемешивания составляет 1500 об/мин. После скорость перемешивания снижается до 500 об/мин. Емкость с раствором необходимо накрыть стеклянной крышкой. Далее полученный золь созревает при комнатной температуре в течение 24 часов.

Полученный золь наносится на предметное стекло методом полива. Далее образцы подвергаются отжигу. Температуру в течение часа доводили до 100 ⁰С после выдерживали 1 час. Далее в продолжительности 45 минут доводили температуру до 150 ⁰С и выдерживали при данной температуре 1 час. Схема температурного профиля представлена на рис. 2.

Рис.2. Температурный профиль отжига пленок

Температурный профиль подбирался экспериментально. Необходимо было добиться оптически прозрачной пленки с наличием проводимости. Температура отжига влияет на формирование кристаллической структуры пленок оксида олова (4). Из литературных данных [41] следует, что температура отжига влияет на проводимость пленок. Проводимость наблюдается при температуре 400 – 1000°С. При увеличении размера зерна, возрастает проводимость. Это объясняется тем, что обедненный слой становится меньше половины зерна, то есть внутри зерна возникает проводящий канал[19].

Идентификация полученных образцов

Идентификация пленки оксида олова и его золя проводилась методом ИК-Фурье спектроскопии (рис.3 и рис.4)

Рис.3. ИК-спектр пленки SnO₂-красная линия, стеклянная подложка -синяя линия.

На рис.3 представлен ИК-спектр пленки оксида олова (красная линия) и обычного стекла(синяя линия). Съемку спектра проводили на приставке НПВО IRAffinity-1s. Из литературных данных [19] характерными колебаниями пленочных структур SnO2 принято считать валентные колебания O-Sn-O на 670 и 605-606 см-1, полосы поглощения, принадлежащие к валентным колебаниям металл – кислород, которые можно рассматривать как колебания связей Sn – O с разной координационной насыщаемостью олова (IV). Данные колебания наблюдаются в представленном спектре. В области 2500-3500 см-1, наблюдается низкое уширенное плато, что может быть связано с возможной остаточной гидратации пленки. При сравнении полученного спектра пленки с колебательными полосами чистого стекла, на которое пленка наносиласт, видно существенные различия. Для обычного стекла (без пленки), характерны колебания на 980 и 750 см^-1, что соответствует, по литературным данным[19], валентным колебаниям Si-O-Si связей кремния.

Рис.4. ИК-спектр золя SnO₂-желая линия, изопропиловый спирт-зеленая линия.

На рисунке 4 представлены ИК-спектры изопропилового спирта-зеленая линия и золя оксида олова-желтая линия. Данные спектры различаются только в одной области, где на 606 см-1 наблюдаются колебания, характерные для O-Sn-O . Остальные области перекрыты колебаниями изопропилового спирта, что затрудняет идентификацию.

Так же на рис. 5 из литературных данных [19] представлен ИК-спектр SnO₂, полученный микроволновым способом

Рис. 5 ИК-спектр SnO₂, полученный микроволновым способом

Электрохимические методы исследования полученных пленок

Синтезированные пленки оксида олова исследованы с помощью электрохимических методов: методом циклической вольтамперометрии на потенциостате Ellins-30P и методом импедансной спектроскопии на импедансметре Elins Z-1500J (рис.5 и рис.6). Использовалась четырехточечная схема подключения ситемы(рис.1.2г)

Рис.6. Циклическая вольтамперограмма пленок оксида олова

На рис. 6 представлена циклическая вольтамперограмма (ЦВА) полученной пленки оксида олова. Ток через систему проходит по линейному закону. Отсутствие характерных пиков говорит об отсутствии различных процессов (окисления/восстановления), протекающих в данной системе.

Рис.7. Импедансный спектр пленок оксида олова

На рис. 7 представлен импедансной спектр пленок оксида олова. Отсутствие характерного годографа говорит о поведении системы под действием переменного тока как типичного резистора. Полученные данные характеризуют сопротивлением с небольшой дисперсией. По данному рисунку, зная сопротивление, можно рассчитать удельную проводимость полученных пленок: сопротивление будет равно 2,2 Ом (R=2 ,2Ом). Из этого следует, удельная проводимость равна σ= , где l-расстояние между электродами. Для нашего случая, l=1 см. Следовательно, удельная проводимость равна σ=4,5 10^-1См/см. Погрешность (среднеквадратическое отклонение) равно 0,4 10^-1См/см.

Заключение

В заключение можно сказать, что импедансная спектроскопия играет колоссальную роль в электрохимических и материаловедческих исследованиях, точнее во всех без исключения исследованиях, где имеют место явления переноса заряда, явления на межфазных границах, специфическая адсорбция, процессы окисления-восстановление и многое другое. Несомненно, что с появлением современных измерительных систем, совмещенных с персональными компьютерами и средствами автоматизации эксперимента, возможности импедансной спектроскопии возрастают многократно. Однако всегда необходимо принимать во внимание исключительную сложность исследуемых систем, способных обнаруживать самые разнообразные отклики в зависимости от природы образца и совокупности параметров эксперимента [20].

Выводы:

Золь-гель метод является удачным для получения пленок оксида олова (IV). Золь получается стабильный, пленки образуются однородные, даже при использовании несовершенного метода полива.

Полученные образцы имеют низкую удельную проводимость, при исследовании ВАХ проявляют свойства типичных резисторов. Для увеличения уровня проводимости можно использовать допирование или попробовать варьировать температуру отжига

Уровень проводимости зависит от температурного профиля отжига образцов. Необходимо провести дополнительные исследования для определения размеров кристаллитов и типа кристаллической решетки в образцах.

Списоклитературы

1.Lewis, B. G. Locations and processing of transparent conducting oxides / B. G. Lewis and D. C. Paine // – MRS Bulletin. – 2000. – Vol. 25. – №. 8. – pp. 22–27.

2. Look, D. C. Progress in Compound Semiconductor Materials IV-Electronic and Optoelectronic Applications / D. C. Look and B. Claflin // – Materials Research Society Symposium Proceedings.– 2005 – Vol. 829.. – pp. B8.6.1.

3. Fortunato, E. Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics / E. Fortunato, D. Ginley, H. Hosono, and D. C. Paine // – Materials Research Bulletin. – 2007. – Vol. 32, No. 3, March, pp. 242-247.

4. Joseph, M. p-Type Electrical Conduction in ZnO Thin Films by Ga and N Codoping / M. Joseph, H. Tabata, T. Kawai, Jpn. // – Appl. Phys., –1999. – Part 2. – Vol.38 .– №11A. – L1205–L1207.

5. Katayama-Yoshida, H. Materials design for new functional semiconductors be ab initio electronic structure calculation / H. Katayama-Yoshida et al. // – Materia. –1999. – Vol.38. № 2. – pp 134–143

6. Batzill, M., Diebold. The surface and materials science of tin oxide//Progress in Surface Science. – 2005.-Vol.79.-P.47-154.

7. Jogh F.Wagner, Douglas A. Keszler, Rick E. Presley “Transparent electronics” / Springer Science+Business Media, LLC. - 2008, - 217 p.

8. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. стр. 146 – 153

9. Тимонов A. М., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соровский образовательный журнал. 2000, том 6, №3, с. 33-39

10. Кондратьев В. В., Малеев В. В. Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров //Успехи химии. – 2006. – Т. 75. – С. 166-187.

11. Кочеров В. И., Козицина А. Н., Иванова А. В. ББК 31.221 И 58 Рецензенты: кафедра химии Уральского государственного экономического университета (зав. кафедрой д-р хим. наук, проф. НЮ Стожко).

12. Нижегородова А.О. Нанокомпозитные металл-полимерные материалы на основе оксидов переходных металлов и поли-3,4-этилендиокситиофена: синтез и электрохимические свойств: диссертация ... кандидата химических наук. Санкт-Петербург, 2016. 149 с.

13. D.A. Buttry, Application of EQCM to Electrochemistry, in Electroanalytical Chemistry, A. Bard, Editor 1991, Marcel Dekker: N.Y. p. 85

14. Бушкова О.В. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов// Методическое пособие для студентов и аспирантов специализации «Химия твердого тела». Екатеринбург.2000. с.35.

15. E. Barsoukov, J.R. Macdonald. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Applications. // John Wiley & Sons, Inc., 2005

16. Астафьев Е. А. Электрохимические ячейки и методы исследований: учеб. пособие //Черноголовка: Элинс. – 2011.

17. Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Уч. Пособ. Под ред. О.А.Шиловой, СПб, Изд. Лань, 2013. - 304с

18. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Дроздова И.А., Гомза Ю.П. Исследование фрактальной структуры гибридных фосфоросиликатных и боросиликатных материалов, полученных золь-гель методом протонпроводящих нанокомпозитов // Перспективные материалы. Спец. Выпуск (13), октябрь, 2011, с. 888-894.

19. Рембеза С. И. и др. Синтез, структура и электрические свойства нанокомпозита (SnO2) x (In2O3)(x= 0. 5− 1) //Физика и техника полупроводников. – 2011. – Т. 45. – №. 11. – С. 1538-1541.

Код для цитирования: Скопировать