XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Для термохимических расчётов с участием сульфидов необходимо определить стандартное состояние серы. Для этого разными исследователями выбирались разные модификации данного элемента: кристаллическая, жидкая и газообразная сера при 298.15K и давлении 1 атм или эти же формы при повышенных температурах и давлении 1 бар (10⁵ Па) атм. В качестве стандартного состояния для этого элемента в термохимических расчётах наиболее широко используются ромбическая модификация при 298.15 K и идеальный двухатомный газ при давлении 1 бар при любой температуре. Выбор последнего имеет ряд преимуществ: активность двухатомного газа легко измеряется с помощью нижеизложенного метода; это позволяет определить стандартные уравнения, остающиеся неизменными в точках плавления и кипения серы. [1]

Длительное время описанный метод использовался в металлургических исследованиях [2] через некоторое время его стали использовать при изучении сульфидов [3]. Электрохимическая ячейка, по Шнеебергу, может быть представлена в следующем виде (1):

Ag_(тв.)|AgI_(тв.)|Ag₂S_(тв.), S_2(газ). (1)

Её действие вызывает миграцию иона серебра в виртуальной реакции (2):

2Ag_(тв.) + S_2(газ) = Ag₂S (2)

В работе [3] показано, что активность серы может быть рассчитана из данного выражения:

, (3)
где E– измеренная ЭДС, Е⁰ – ЭДС ячейки кривой конденсации серы при температуре T, F – постоянная Фарадея.

Шнееберг установил, что, приняв F = 23.061 ккал/вольт-экв., R = 1.9873 кал/градмоль и учитывая данные его собственных измерений Е⁰, описанную выше ячейку можно использовать для расчёта :

Рисунок 1. Схема Ag|AgI|Ag_2+xSячейки для измерения сульфидных ассоциаций [3]

Рисунок 2. Диаграмма – температура (в милливольтах) и предел применимости ячейки(1). [1]

На рисунке 2 показана область применения ячейки: низкотемпературным пределом является превращение акантит – аргентит (Ag₂S-I/Ag₂S-II) при 176 С, а высокотемпературным – появление электронной проводимости в электролите AgI, что происходит примерно при 450 С. [1]

Экспериментальная часть

Целью данной работы является получение термодинамических параметров для минерала добреелита. Для этого необходимо изготовление измеряемой смеси FeS₂+Cr₂S₃+FeCr₂S₄, сборка электрохимической ячейки и измерение ЭДС.

Синтез компонентов смеси

Синтез добреелита FeCr₂S₄

Был получен искусственный аналог минерала добреелита, однако рентгенофазовый анализ установил большое количество примесей в системе. Поэтому был проведён повторный синтез, результат которого был удовлетворителен (Рисунок 3).

Рисунок 3. Дифрактограмма FeCr₂S₄

Реакция образования добреелита выглядит следующим образом (4):

FeS + 2CrS + S = FeCr₂S₄ (4)

Сульфид хрома CrS получали методом пиросинтеза. При пиросинтезе между компонентами исходной шихты происходит взаимодействие в достаточно узкой волне горения (0.1-5 мм), распространяющейся с высокой скоростью по шихте (0.1-15 см/с). В связи с этим неоднородность шихты приводит к неоднородности конечного продукта, поэтому чистые вещества необходимо тщательно перетирать в ступе. [4] Затем ампулу запаивали, вакуумировали и помещали в печь.

При температуре около 700 C в пламени кислородной горелки происходит взаимодействие хрома и серы. Далее образец снова измельчали и отжигали в горизонтальной печи сопротивления при разных температурах: 650 С, 550 С и 500 С с периодическими проверками рентгенофазовым анализом (Рисунок 4). В общей сложности, отжиг данного вещества занял 3 месяца.

Рисунок 4. Дифрактограмма CrS

Троилит FeS был получен сухим синтезом из элементов при температуре 700 С и длительности отжига 12 сут. Состав троилита также подтверждали рентгенофазовым анализом (Рисунок 5).

Рисунок 5. Дифрактограмма FeS

Синтез пирита FeS₂

Для изготовления пирита FeS₂ брали приготовленный ранее троилит FeS и осуществляли реакцию:

FeS + S = FeS₂ (5)

Синтез сульфида хрома Cr₂S₃

Данное вещество было получено из простых веществ в результате реакции:

2Cr + 3S = Cr₂S₃ (6)

Сера была взята с избытком (m = 0.01 g). Образец отжигался при температуре 400C в течение 6 сут. Затем образец достали и наблюдали на противоположном от вещества конце ампулы серу, выделившуюся во время отжига. Для установления равновесия массу выделившейся серы в чистом виде добавили в перетёртый образец, после чего отжиг был продолжен с последовательным увеличением температуры до 600С. В целом, длительность отжига данного вещества составила 3 месяца. Затем вещество проверяли рентгенофазовым анализом (Рисунок 6).

Рисунок 6. Дифрактограмма Cr₂S₃

Результат

Итак, компоненты смеси были запаяны в вакуумированную кварцевую ампулу и помещены в печь, где при температуре 450 C был осуществлён их отжиг в течение 28 суток. Рентгенофазовый анализ (Рисунок 7) показал наличие в системе следующих фаз: FeS₂ + Cr₂S₃ + FeCr₂S₄. Доказано равновесное существования, что позволяет перейти к следующему этапу работы.

Рисунок 7. Дифрактограмма смеси FeS₂+Cr₂S₃+FeCr₂S₄

Устройство электрохимической ячейки

Реакция равновесия выглядит следующим образом:

FeS₂ + Cr₂S₃ = FeCr₂S₄ + 1/2S₂ (7)

А реакция с на отрицательном электроде:

2Ag + 1/2S₂ = Ag₂S (8)

Суммарным потенциалобразующим процессом, соответственно, будет реакция (9):

FeCr₂S₄ + Ag₂S = FeS₂ + Cr₂S₃ + 2Ag (9)

Данная реакция была реализована в твердотельной ячейке с Ag⁺ проводящим твёрдым электролитом AgI:

(-) Pt | Ag | AgI | Ag₂S, Pt || Cr₂S₃, FeS₂, FeCr₂S₄ (+) (A)

Сборку ячейки осуществляли, опираясь на описанный в теоретическом обосновании метод Шнееберга [3], однако ключевое отличие состояло в следующем: платиновую проволоку с припаянным на конце серебряным шариком скручивали в спираль и помещали на дно пресс-формы. Сверху засыпали тонкий порошок AgI и спрессовывали в таблетку. Далее конец платиновой проволоки аккуратно отделяли от электролита. Данные действия необходимы для того, чтобы он в процессе работы не разрушился под действием высоких температур.

Измерение температурной зависимости ЭДС

Ячейка нагревалась в вертикальных печах сопротивления. Температура внутри печей поддерживалась с помощью прецизионного терморегулятора. Значения температуры и ЭДС считывались автоматически микропроцессорной мультиканальной измерительной системой [5], соединенной с компьютером.

Результатом эксперимента является зависимость ЭДС от температуры.

Т аблица 1. Значения температур и ЭДС ячейки (А)

T/K	E/mV	∆E*
143,95	172,2	13,11601
154,66	172,8	13,20085
167,13	173,4	13,20105
186,45	174,1	12,97176
197,05	174,9	13,2619

ΔE^* = E_measured-E_calculated

Рисунок 8. Температурная зависимость ЭДС ячейки (А)

Расчёт термодинамических функций

На следующем этапе рассчитывались энергия Гиббса, энтропия и энтальпия реакции из температурной зависимости ЭДС с помощью основных уравнений термодинамики:

Δ_rG (Дж × моль ^-1) = – nFE·10^-3;

Δ_rS (Дж × моль ^-1 × К ^-1)= – nF 10^-3 (∂E/∂T)_p;

Δ_rH (Дж × моль ^-1) = – nF·10^-3·[E – (∂E/∂T)_pT],

_{где n=2 – количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе,
F = 96484.56 Кл·моль-1 – константа Фарадея, и E – ЭДС ячейки, мВ.}

Δ_rG(7) (298.15K) = – 34.667 кДж ∙ моль ^-1 (10)

Δ_rS(7) (298.15K) = – 9.802 Дж ∙ моль ^-1 ∙ К ^-1 (11)

Δ_rH(7) (298.15K) = – 31.743 кДж ∙ моль ^-1 (12)

Для дальнейшего расчёта основных термодинамических функций фазы FeCr₂S₄ были проанализированы литературные данные:

Таблица 2. Стандартные термодинамические функции элементов и соединений для реакции (7) при T = 298.15 К и p = 1 бар (105 Па)

Фаза	ΔfGº, кДж∙моль -1	Sº, Дж∙моль -1∙К -1	ΔfHº, кДж∙моль -1	Источник
FeS2	–160.076	52.928	–171.544	[6]
S2г	79.688	228.1 65	128.6
Cr2S3	– 460.449 [*]	117.898	– 468.02	[7]
		149 ± 17	– 335 ± 63	[8]
		104.873	– 476.14	[7]
			– 480.2 ± 1.6	[9]

[*] – рассчитано из [7]

Далее определяется энергия Гиббса, энтальпия и энтропия для FeCr₂S₄ при помощи справочных данных и полученных значений термохимических параметров реакции из уравнений (10) – (12):

Δ_fGº(FeCr₂S₄) = - ΔrG(7) + ΔfGº(Cr₂S₃) + ΔfGº(FeS₂) - 1/2ΔfGº(S_2г) = – 550.967 кДж ∙ моль ^-1

Δ_fSº(FeCr₂S₄) = - ΔrS(7) + ΔfSº(Cr₂S₃) + ΔfSº(FeS₂) - 1/2ΔfSº(S_2г) = 47.024 Дж ∙ моль ^-1 ∙ К ^-1

Δ_fHº(FeCr₂S₄) = - ΔrH(7) + ΔfHº(Cr₂S₃) + ΔfHº(FeS₂) - 1/2ΔfHº(S_2г) = – 735.607 кДж ∙ моль ^-1

Заключение

В ходе данной работы был проведён синтез образца состава FeCr₂S₄ + Cr₂S₃ + FeS, измерена температурная зависимость ЭДС и предварительно рассчитаны термодинамические параметры добреелита FeCr₂S_4.

Библиографический список

Воган Д. Д. и др. Химия сульфидных минералов. – Мир, 1981.

Kiukkola K., Wagner C. Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides, oxides, and sulfides at elevated temperatures //Journal of the electrochemical society. – 1957. – Т. 104. – №. 5. – С. 308-316.

Schneeberg E. P. Sulfur Fugacity Measurements with the Electrochemical Cell AgAgIAg (sub 2+x) S, fs //Economic Geology. – 1973. – Т. 68. – №. 4. – С. 507-517.

Амосов А. П., Боровинская И. П., Мержанов А. Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. – Машиностроение-1, 2007.

Жданов Н. Н., Осадчий Е. Г., Зотов А. В. Универсальная измерительная система для электрохимических измерений в гидротермальных и конденсированных средах //Сборник материалов XV Российского Совещания по Экспериментальной Минералогии. Сыктывкар: Изд-во “Геопринт. – 2005. – С. 166-168.

Ihsan B. Thermochemical data of pure substances //and. – 1995. – Т. 934. – С. 587.

Waldner P. Thermodynamic Modeling of the Cr-Fe-S System //Metallurgical and Materials Transactions A. – 2014. – Т. 45. – №. 2. – С. 798-814.

Mills K. C. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides. – 1974.

Stolyarova T. A. Thermochemistry of chromium sulfides //Geochemistry International. – 2003. – Т. 41. – №. 11. – С. 1134-1136.

Код для цитирования: Скопировать