XI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2019

Общие сведения

Строительство и химия - две взаимодополняющие друг друга области человеческой деятельности, которые развиваются в тесном контакте в течение многих столетий. Освоение и применение всего нового, что создается химической наукой, - вот главная особенность строительства. Результатом строительной химизации является использование таких процессов, как сварка, формирование, склеивание. Детальное исследование химических реакций дало возможность использовать быстродействующие бетоны и растворы. Изучение переходов, происходящих при твердении вяжущих веществ, способствует повышению их качества и расширяет области примененияданных веществ в строительстве. 
Необходимо отметить важную роль новейших конструкционных полимерных материалов. Законы природы являются фундаментом таких производственных процессов, как разработка и создание стройматериалов и технологий строительства. В этомслучае, при строительстве здания учитываются все возможные процессы, которые возникают в материалах в момент строительства, после него и в процессе его использования [1]. 
Теоретическим обоснованием происходящих процессов являются законы химической термодинамики. На их основе производятся расчеты и прогнозирование устойчивости гидратных образований, которые определяют запас прочности бетона, обосновываются процессы гидратации вяжущих элементов минерального происхождения. При строительстве гидротехнических сооружений необходимы знания максимального и минимального тепловыделения, скорости данных процессов для выбора оптимальных строительных вяжущих веществ. Отсутствие термодинамического расчета затрудняет анализ рисков коррозии стройматериалов и возможность их защиты. 
Невозможно переоценить роль термодинамики в строительной индустрии, т.к. она является фундаментом химических и физико-химических процессов в строительном производстве.

1.Законы термодинамики

Термодинамика является экспериментальной наукой. Взаимодействуя с химией, термодинамика помогает выяснить, можно ли осуществить химическую реакцию, а также установить предельную планку её протекания, выявляет максимальный выход продуктов реакции, а также тепловые эффекты, сопровождающие химические превращения.

Наиболее значимые термодинамические положения представляются в виде трех ее законов. Используя первый закон, рассчитывают энергетические балансы химических процессов, относящиеся к термохимическим. Благодаря использованию второго и третьего законов, производят расчёты химических равновесий, а значит концентрации исходных веществ и продуктов реакции, которые находятся в сбалансированном состоянии в определённых условиях [2].

Первое начало термодинамики. Первое начало термодинамики говорит о внутренней энергии системы как функции состояния. При сообщении системе некоторого количества теплоты Q, происходит изменение внутренней энергии системы ∆U и система совершает работу:

∆U = Q + А

Первое начало термодинамики говорит о том, что каждое состояние системы объясняется уникальным значением внутренней энергии U, не обращая внимания на то, каким путем приведена система в данное состояние. В отличие от значений U значения A и Q зависимы от процесса, в следствии которого произошло изменение состояния системы. Если первоначальное и конечное состояния a и b бесконечно близки, первое начало термодинамики записывается в виде:

Это означает, что бесконечно малое изменение внутренней энергии dU является полным дифференциалом функции состояния, т.е. интеграл

 
тогда как бесконечно малые кол-ва теплоты  и работы   не являются дифференциальными величинами, т.е. интегралы от этих бесконечно малых величин зависят от выбранного пути перехода между состояниями а и b.

Второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики, устанавливает существование энтропии как функции состояния макроскопической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы, и дает термодинамические критерии для определения направленности процессов. Согласно наиболее общей формулировке второго начала термодинамики, бесконечно малое кол-во тепла , переданное системе в обратимом процессе, отнесенное к абсолютной температуре Т, является полным дифференциалом функции состояния, называемой энтропией. Для обратимых процессов:
для необратимых:

Для любых процессов (обратимых и необратимых) второе начало термодинамики может быть обобщено записью

Третье начало термодинамики. Первое и второе начала термодинамики не позволяет определить значение энтропии при абсолютном нуле Т = 0 К. На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. ученый Нернст. Позже М. Планк распространил его на случай любых систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Как первое и второе начала термодинамики, теорема Нернста может рассматриваться как результат обобщения опытных фактов, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики, которое можно сформулировать следующим образом: при абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии:

Отсюда следует, что при T> 0 интеграл сходится на нижнем пределе, т.е. имеет конечное значение S(0) = const или S(0) = 0, причем равенство нулю рассматривается как наиболее вероятное. А нулевое значение энтропии (меры беспорядка) соответствует отсутствию теплового движения при абсолютном нуле. При T = 0 внутренняя энергия и тепловая функция системы прекращают зависеть от температуры, кроме того, используя метод термодинамических функций, можно показать, что, при T =0, от температуры не зависит коэффициент объемного расширения, термический коэффициент давления и другие параметры системы. Согласно классическим представлениям, при абсолютном нуле возможно непрерывное множество микросостояний системы. Объяснение теоремы Нернста можно дать только на основании квантово-механических представлений [3].

2.Силикаты металлов

Быстро развивающаяся промышленность всё в большем количестве требует прочных, термически устойчивых и огнеупорных материалов для строительства. В следствии этого, работа химиков направлена на создание различного рода тугоплавких соединений, таких как силикаты. Известно, что свойства соединений связаны главным образом с особенностями строения веществ и типами образующих их химических связей.

Основу земной коры составляют силикаты и алюмосиликаты, на долю которых приходится в базальтовых породах около 50 и 16 % (масс.) соответственно. Состоят эти неорганические полимеры в основном из тетраэдров [SiO₄]^4- с силоксановыми (примерно 31% ионности) связями Si-O и Si-O-Si. Отличительной их чертой является способность сочетаться друг с другом, составляя циклические, двумерные, длинные ленточные и слоистые структуры. Атомы Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Fe, B, Al, которые так или иначе входят в состав силикатов, объединены ковалентно-ионными связями с атомами кислорода. Склонность к постоянному образованию твёрдых растворов приводит к значительному усложнению состава силикатов [4].

Силикаты натрия и калия растворимы в воде, и на их основе довольно просто изготовить жидкое стекло с той нормой концентрации и модуля, которая необходима там, где непосредственно будет происходить потребление. В водных растворах Nа₂SiО₃ и К₂SiО₃ сильно гидролизованы. В форме ускоряющих добавок их применяют для изготовления кислотоупорного цемента и бетона, керосинонепроницаемых штукатурок по бетону, для приготовления огнезащитных красок по дереву, для химического укрепления слабых грунтов. Щелочные силикаты вступают в реакции с гидроксидом кальция Са(ОН)₂, образующимся при гидратации клинкерных минералов. В результате уменьшается проницаемость цементного камня, его пористость, а главное, увеличивается износостойкость поверхности. Однако, значительные примеси щелочных силикатов уменьшают итоговую прочность цементного камня. При этом прочность камня на начальных стадиях затвердевания намного выше, чем у контрольных экземпляров [5].

3. Гидратационное твердение вяжущих веществ

Во всем мире разрабатываются новые виды вяжущих материалов и совершенствуются процессы получения основных видов товарных цементов. Налаживается производство расширяющихся и напрягающихся цементов, получаемых по разным технологическим схемам и рецептурам: сульфатостойких баритовых цементов, особо быстротвердеющих, тампонажных цементов; вяжущих фосфатного твердения, жидкостекольных, а также других специальных цементов и бесклинкерных вяжущих веществ. Расширяется производство так называемых цементов с регулируемыми сроками схватывания, содержащих вместо трехкальциевого алюмината безводные галоалюминаты кальция, в молекулы которых входят атомы хлора или фтора [6].

Проблема обеспечения строительства вяжущими материалами охватывает не только технические, но и экологические аспекты народнохозяйственного значения. Важное место в этой многоплановой проблеме занимают вопросы утилизации отходов различных производств, например металлургического, а также комплексного и безотходного использования сырья. Примером решения экологических вопросов является организация производства шлакопортландцементов на кислых и основных шлаках, пуццоланового и золоцементового, глиноземистого цемента, бесцементных шлаковых вяжущих, смешанных вяжущих и т.д. [7].

Работа с этими и некоторыми другими вяжущими материалами требует учета особенностей их гидратационного твердения. Такие вяжущие придают бетонам новые необычные свойства, которые следует максимально использовать. Например, бетоны на пуццолановых цементах отличаются высокой сульфатостойкостью, а на глиноземистых — очень короткими сроками схватывания и повышенной кислотостойкостью. После пропаривания структура цементного камня бетона на шлакопортландцементе лучше, чем цементного камня на портландцементе. Поэтому задача управления свойствами бетона, а также кинетикой схватывания и твердения бетонной смеси нуждается в тщательном изучении. В настоящее время эта проблема относится к числу самых сложных. Благодаря привлечению к теории твердения минеральных вяжущих веществ современных методов физико-химических исследований удалось получить новые результаты [6].

Рассмотрим термодинамические основы процессов гидратационного твердения вяжущих веществ. С точки зрения термодинамики, процесс сводится к превращению в воде вяжущих веществ, обладающих избытком свободной энергии, в гидратные новообразования. Свободная энергия последних меньше, поэтому они термодинамически более устойчивы в данных условиях. Таким образом, процессы гидратационного твердения связаны с уменьшением свободной энергии и поэтому протекают самопроизвольно. Однако термодинамическое рассмотрение процессов твердения вяжущих веществ ничего не дает в отношении механизма протекания этих сложных процессов, так как при таких расчетах оперируют только начальным и конечным состояниями системы, не зависящими от пути реакции. Для установления всей сложной картины механизма гидратационного твердения важно знать, протекают ли процессы как параллельные, последовательные или последовательно-параллельные, а также каковы промежуточные стадии реакции, в первую очередь контролирующей. Существенное значение имеют кинетические характеристики каждой из промежуточных стадий процесса, и особенно лимитирующей. Так, можно считать доказанным, что процессы гидратационного твердения минеральных вяжущих представляют собой совокупность последовательно протекающих процессов растворения исходных вяжущих материалов и выделения соединений в форме гидратов [6]. Следовательно, для понимания механизма твердения цемента необходимо вначале рассмотреть основные закономерности развития этих более простых процессов, причем по возможности на мономинеральных вяжущих.

4.Термодинамический метод оценки устойчивости бетона к коррозии

Благодаря исследованиям железобетона и бетона видно, что прочность и выносливость цементного камня в большей степени обуславливается средой агрессивного характера, а также веществами, входящих в состав железобетона и бетона.

Самым простым и непрочным элементом в составных материалах считается цементный камень. Надёжность данного материала обосновывается не только агрессивностью среды протекания реакции, но ещё и биохимическими, химическими, физическими и физико-химическими процессами.

Оценить процессы коррозии по количественному признаку позволяет расчет термодинамических функций готовых продуктов кристаллизации и гидратации. Так же, термодинамический метод применяют для определения условий устойчивости составных соединений и минералов бетона под воздействием агрессивных сред с различными концентрациями газов или ионов в растворах [8].

Взаимодействие окружающей среды с цементным камнем (данный процесс называется коррозией) берёт своё начало с поверхностного слоя, а в дальнейшем агрессивный компонент переходит внутрь разрушаемой среды, в результате чего коррозия смещается вглубь бетона. Такой процесс следует одновременно с уменьшением механической прочности, изменением пористости поверхности, плотности, проницаемости и многих других свойств. Возможность протекание реакции обосновывается уменьшением энергии Гиббса, а полнота протекания процесса – величиной константы равновесия.

Для определения возможности протекания коррозии цементного камня необходимо:
1. Изучить минеральный состав бетона (или цементного камня) и окружающей агрессивной среды.
2. Написать уравнения всех предполагаемых реакций.
3. Вычислить изменения энергии Гиббса и константы равновесия каждой реакции.
4. Провести термодинамический анализ системы по полученным значениям ΔG и Кр. (∆G – энергия Гиббса системы, Кр. – константа равновесия). Реакция возможна, если ΔG <0, и чем меньше ΔG, тем вероятнее процесс.

Реакция, для которой Кр. очень велика, практически протекает до конца. Если Кр очень мала, то реакция почти не происходит.

Наиболее уязвимым соединением в бетоне является СаО. Так, взаимодействие извести с серной кислотой представлено реакцией:
Са²⁺_(р-р) + 2 ОН^-_(р-р) + Н₂SО_4(ж) = СаSО₄ + 2 Н₂О_(ж);
ΔG = ΔG(СаSО₄) + 2∆G(Н₂О) – ΔG(Са²⁺) – 2ΔG(ОН^-) – ΔG(Н₂SО₄) =
= -1795,73+553,04+2157,3+742, 99 = – 185,89 кДж/моль.

Реакция возможна, так как ΔG <0. Вычислим Кр и определим, насколько глубоко идет эта реакция: ΔG₀ = – RT ln Kp.

Следовательно Кр = 1032,62> 1, т.е. процесс идет практически до конца

Вычислим рН, при котором устанавливается равновесие по формуле: где [CaSO₄ + +2H₂O] = const, [H₂SO₄] = 1; [Ca²⁺] = 2[OH^-].

Тогда lg Kp = -lg 2 – 3 lg[OH^-] = -0,3010 + 3 (14 – pH) = 32,62; откуда 3 рН = 42 – 32,62 – 0,301 = 9,079; рН = 3,0 [9]; таким образом, при данном рН возникает термодинамическое равновесие.

Заключение

Люди с древнейших времен употребляли все то, что давала им природа: обжигали глину, использовали природный материал в строительстве жилищ, обрабатывали металлы и руды и не подозревали, что основу их действий составляют химические процессы.

Одной из главных ветвей химических технологий является строительство. В своей профессиональной деятельности строитель прибегает к таким отраслям науки, как коллоидная, органическая и неорганическая химия. Благодаря физической химии строительная отрасль решает многие проблемы: создаются поверхностно-активные вещества, разрабатываются методы ускорения или замедления твердения вяжущих веществ, проводятся исследования материалов и их взаимодействий с воздухом и минерализованными растворами. Для правильной организации защиты материалов от влияния окружающей среды необходимо знать их свойства, и в этом важнейшую роль играет химическая термодинамика.

Список литературы:

1. Чаус К.В., Чистов Ю.Д., Лабзина Ю.В. Технология производства строительных материалов, изделий и конструкций. –М, 2014. – 448 с.

2. Бажин Н.М., Термодинамика для химиков / Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон. – 3-е изд., перераб. и доп. – М., 2016. – 416 с.

3. Пригожин И., Дэфей. Р. Химическая термодинамика: Пер. с англ. В.А. Михайлова – Новосибирск, 2015. – 502 с.

4. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М., Химия в строительстве. – М.: Стройиздат, 2014. – 198 с.

5. Бабушкин В.И., Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян – М.: Стройиздат, 2013. – 407с.

6. Полак А. Ф. Теория твердения мономинеральных вяжущих веществ – М.: Стройиздат, 2017. – 263с.

7. Бабушкин В.И., Утилизация отходов – экологичный путь ликвидации терриконов и отвалов / В.И. Бабушкин, А.И. Здоров, И.В. Шульга, В.И Винниченко // Цемент України. 2015. - № 2. – С. 28-29

8. Алексеев С. Н. Коррозия и защита арматуры в бетоне. – М.: Стройиздат, 2013. – 186 с.

9. http://edu.dvgups.ru/ Термодинамический метод оценки устойчивости бетона к коррозии/ (дата обращения: 30.10.2018)

Код для цитирования: Скопировать