IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

G = U + PV – TS

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж).

1 Основные понятия энергии Гиббса

Классическим определением энергии Гиббса является выражение:

G = U + PV – TS,

где U – внутренняя энергия, P – давление, V – объем, T – абсолютная температура, S – энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:

dG = - S dT + VdP.

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

dG = - S dT + V dP + dN.

Здесь – химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему еще одну частицу.

Правило фаз Гиббса в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих этих фаз.

Эенергия Гиббса: (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G, определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т: G = H — T·S. Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.

Термодинамические потенциалы , функции объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующих состояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятся внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольца энергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либо потенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можно вычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитать происходящие в ней процессы.

Распределение Гиббса: каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.

2 Значение энергии Гиббса

Самопроизвольность протекания процессов в системах открытого и закрытого типов описывается через специальный критерий, получивший название энергии Гиббса. Он является функцией состояния. Д.У. Гиббс, работая с термодинамическими системами, сумел вывести ее через энтропию и энтальпию. Энергия Гиббса, в частности, позволяет предсказывать направленность протекания самопроизвольных биологических процессов и оценивать их теоретически достижимый КПД.

Если применить выводы Гиббса ко второму термодинамическому закону, то формулировка будет следующей: при постоянных (const) давлении и температуре без внешнего воздействия система может поддерживать самопроизвольное протекание лишь таких процессов, следствием которых является уменьшение уровня энергии Гиббса до значения, которое наступает при достижении ею установившегося минимума. Равновесие любой термодинамической системы означает неизменность указанной энергии (минимум). Поэтому энергия Гиббса представляет собой потенциал (свободную энтальпию) в изобарно-изотермических системах. Поясним, почему указан именно минимум. Дело в том, что это одно из важнейших постулатов равновесия в термодинамике: данное состояние при неизменности температуры и давления означает, что для очередного изменения необходимо увеличить уровень энергии, а такое возможно лишь при смене каких-либо внешних факторов.

Буквенное обозначение – G. Численно равна разности между известной энтальпией и значением произведения температуры на энтропию. То есть энергия Гиббса может быть выражена через следующую формулу:

где S – энтропия системы, t – температура термодинамическая, H – энтальпия.

Энтропия системы в данную формулу включена для того, чтобы учитывать тот факт, что высокая температура приводит к уменьшению упорядоченного состояния системы (беспорядок), а низкая же – наоборот.

Так как и Гиббсова энергия, и энтальпия – одни из функций системы в термодинамике, то посредством изменения G или H можно охарактеризовать протекающие химические превращения. Если приводится уравнение реакции и изменение энергии Гиббса, то его относят к классу термохимических.

Применительно к этой энергии может быть сформулировано Правило Гесса: если давление и температура неизменны, то создание новых веществ из первоначальных (базовых реагентов) приводит к тому, что энергия в системе изменяется, при этом вид происходящих реакций и их количество на результат никак не влияют.

Так как энергия, о которой говорится в представленном докладе, является изменчивой величиной, то для выполнения расчетов было введено понятие «стандартная энергия Гиббса». Эта величина присутствует в любом химическом справочнике, численно равна 298 кДж/моль (обратите внимание, что размерность точно такая же, как для любой другой молярной энергии). Это значение позволяет рассчитать изменение практически для любого химического процесса.

Если в процессе протекания химической реакции на систему оказывается внешнее воздействие (совершается работа), то значение энергии Гиббса увеличивается. Такие реакции относят к эндергоническим. Соответственно, если сама система совершает работу, затрачивая энергию, то речь идет о экзергонических проявлениях.

Понятие Гиббсовой энергии нашло широчайшее применение в современной химии. К примеру, синтез полимеров основан на реакциях присоединения. При их проведении несколько частиц объединяются в одну, при этом значение энтропии уменьшается. Основываясь на формуле Гиббса, можно утверждать, что внешнее воздействие (например, высокотемпературное) может обратить подобную экзотермическую реакцию присоединения, что и подтверждается на практике [2].

3 Методы измерения энергии Гиббса

Существует значительное число способов расчета изобарно- изотермического потенциала. Это объясняется тем, что для расчета Δσot необходимо в соответствии с уравнением (1.6) знать ΔН оt и ΔS оt. Если учесть, что эти величины в свою очередь связаны с температурой уравнением теплоемкости (Ср = f(Т)), то становится понятным, что вычисление Δσot является довольно сложной задачей и требует знания этих величин для каждого компонента, входящего в уравнение реакции. Следует отметить, что для большинства веществ величины Δσot, ΔSot, ΔНot, а также коэффициенты уравнения Ср = а + bТ + с/Т2 обобщены и приведены в таблицах различных справочников [1]. Поскольку в данных справочниках все величины даны в калориях, расчеты выполнены с учетом этих величин. В связи с изложенным рассмотрим расчет Δσo t реакции окисления сернистого ангидрида в серный SО2 + 0.5О2 ↔ SО3 наиболее распространенным методом. В таблице1 приведены исходные термодинамические данные для всех компонентов реакции:

Т а б л и ц а 1 – Термодинамические величины реакции окисления

Компонент реакции ΔНо 298 ккал/моль Δσо 298 Ккал/моль Sо 298 Кал/(моль*град) Ĉр кал /(моль *град 298 - 600

SO2 70,96 71,748 59,30 10,76

O2 0 0 49,03 7,22

SO3 94,45 88,69 61,24 14,84

По значениям стандартных величин ΔНo 298 и So 298

Δσo298 = ΔНo298 – ТΔSo298

Изобарно-изотермический потенциал реакции

Δσo298 = [–94.45 – (–70.96) – 0.298 (61.24 – 0.5 · 49.03 – 59.30] = –16.76 ккал,

что хорошо согласуется с расчетом по закону Гесса:

Δσo298 = –88.69 – (–71.748) = –16.94 ккал

При наличии в справочниках величины средней теплоемкости ΔĈр в исследуемом температурном интервале Δσo 298 определяют

Δσot = ΔНo298 + Δ Ĉр( Т – 298) – Т ΔSo298 – Т ĈрlnТ/298 (1)

Это уравнение неприменимо для расчета Δσo Т в растворах, даже в узком температурном интервале.

Пример 1. Определить Δσ600 для вышеприведенной реакции, если значения Ĉр600 для SО2 О2, SО3 составляют 10.76; 7.22; 18.84 кал/(моль*град). Для решения использовать значение ΔН0 298 и S0 298 из таблицы 1.

Решение.

Δσ600 = [–94.45 –(–70.96) ] +[(18.84 – 0.5 · 7.22 – 10.76) · (600 – 298)] – – 600 (61.24 – 0.5 · 49.03 – 59.30) – 600 · 4.47 ln400/298 = = –23.49 + 1.349 + 13.545 – 1.876 = –10.472 ккал/моль.

Код для цитирования: Скопировать