VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Фенолоформальдегидные смолы и клеи на их основе – один из самых перспективных полимерных материалов. Они являются технически необходимым видом сырья в ряде отраслей народного хозяйства. В современных экономических условиях потребность промышленности в фенолоформальдегидных смолах растет быстрее, чем их производство[1].

Фенолоформальдегидные смолы применяют в производстве фанеры, фанерных и древесных плит из измельченной древесины, а также другой клееной продукции, эксплуатируемой в различных условиях с разной степенью влажности. Однако, такие плиты, полученные на основе синтетических смол, обладают рядом недостатков, таким как: токсичность [2] за счет присутствия свободных веществ (фенола и формальдегида), непрореагированных в ходе отверждения смол, высокой степенью водопоглощения и разбухания. Свойства готовых плит на основе синтетических смол можно регулировать, разумно используя химические свойства и компоненты связующего, а также физическую структуру компонентов древесного комплекса, возможности протекающих при этом процессов, очевидно, далеко не исчерпаны[3].

В связи с этим, одной из актуальных задач деревообрабатывающей отрасли является поиск новых модификаторов для смол, которые позволяют получать продукцию из древесины, обладающую требуемыми эксплуатационными характеристиками. В качестве эффективного модификатора для таких смол может использоваться фурановая смола, которая обладает малой токсичностью, надежностью склеивания, повышенной водостойкостью, малыми значениями разбухания, высокой химической стойкостью и теплостойкостью[4-6].

Для оценки возможности совмещения [7] основных смол с добавкой фурановой смолы в экспериментальных исследованиях при производстве образцов пятислойной фанеры использовался специальный лущеный шпон лиственной породы древесины. В качестве основного связующего использовалась фенолформальдегидная смола марки СФЖ-3014 без отвердителя. В качестве модифицирующей добавки использовалась фурановая смола с различным процентным содержанием.

При изготовлении образцов пятислойной фанеры производилось раздельное нанесение связующего на каждый внутренний лист шпона, при этом смежные листы шпона в пакете располагались взаимно перпендикулярно. Изготовление фанеры проводилось в лабораторном гидравлическом прессе П100-400 при следующих постоянных факторах:

- температура плит пресса 180°С;

- удельное давление прессования 2 МПа;

- продолжительность выдержки под давлением 5 мин;

Физико-механические свойства плит определялись по ГОСТ 9621-72, ГОСТ 9624-93, ГОСТ 9625-87. Сводные результаты оценки свойств полученной фанеры с различной долей добавки фурановой смолы представлены в табл. 1. Зависимость времени желатинизации клеевых составов представлена в табл. 2.

На рис. 1 – 6 представлены графические зависимости влияния вида связующего на физико-механические свойства плит.

На рис. 7 представлена графическая зависимость времени отверждения клея в зависимости от доли добавки фуранового олигомера.

Условные обозначения:

ФФС – фенолформальдегидная смола;

ФС – фурановая смола.

Таблица 1

Физико-механические свойства пластиков

Доля добавки фуранового олигомера, масс.ч.	Предел прочности при скалывании СК, Мпа (в сухом виде/ после кипячения)	Предел прочности при изгибе И, МПа	Разбухание по толщине Ps, %	Объемное разбухание Р0, %	Водо- поглощение Wвд , %
0	5,25/2,52	136,29	17,81	18,39	45,64
2	5,88/2,55	134,79	15,36	15,72	43,84
4	5,70/2,67	141,31	16,84	17,62	42,37
6	5,70/2,35	137,07	13,40	13,99	44,02
8	5,35/2,22	121,34	20,26	20,92	43,12
10	5,1/2,25	117,56	16,65	17,29	42,96

Полученные в ходе экспериментов данные показывают, что фанера полученная на совмещенном связующем имеет более высокие физико-механические показатели, что позволяет классифицировать такой материал более конкурентоспособным и долговечным. Кроме того, проанализировав процентное соотношение добавляемого фуранового мономера выявлено, что при введении в фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ-3014 фуранового олигомера в количестве 2…4 масс. ч. постепенно возрастает прочность, снижается разбухание и водопоглощение.

Рис. 1. Влияние доли добавки фурановой смолы на предел прочности фанеры при скалывании до кипячения

На рис.1 видно, что повышение прочности при скалывании образцов фанеры до кипячения происходит при добавлении к основному связующему 2…4 масс. ч. фурановой смолы.

Рис. 2. Влияние доли добавки фурановой смолы на предел прочности фанеры при скалывании после кипячения

Из рис. 2 видно, что предел прочности при скалывании образцов фанеры после кипячения значительно не изменяется и остается в пределах 2,5 МПа.

Рис. 3. Влияние доли добавки фурановой смолы на предел прочности при изгибе

Из рис. 3 видно, что предел прочности при изгибе в зависимости от количества добавленного модификатора имеет вид ломаной прямой, но значения не выходят за пределы 120…140 МПа.

С целью оценки кинетики разбухания и водопоглощения пластиков, проведен эксперимент по длительному вымачиванию образцов с периодическим замером их линейных параметров и массы.

Рис. 4. Влияние доли добавки фурановой смолы на разбухание по толщине

Как видно из графика на рис.4, в зависимости от доли добавляемого фуранового олигомера, происходит снижение разбухания образца фанеры по толщине.

Рис. 5. Влияние доли добавки фурановой смолы на объемное разбухание плит

Рис. 6. Влияние доли добавки фурановой смолы на водопоглащение плит

В таблице 2 представлены значения времени отверждения полученных клеевых соединений.

Таблица 2

Время желатинизации клеевых составов

Вид основного связующего	Доля добавки фуранового олигомера, масс.ч.	Время отверждения, с, при температуре, °С
		130	150	170	190
ФФО	0	95	70	31	25
ФФО	2	72	47	27	22
ФФО	4	58	35	25	20
ФФО	6	47	29	22	17
ФФО	8	41	24	20	15
ФФО	10	38	22	18	14

Рис. 7. Время желатинизации клеевых композиций

По рис. 7 видно, что при любом добавлении модификатора к основному связующему, происходит значительное снижение времени отверждения. Это говорит о том, что при производстве таких фанерных плит, произойдет снижение времени прессования, которое приведет к повышению производительности и экономии энергоресурсов.

Для исследования химического состава и процесса отверждения модифицированного фенолоформальдегидного клея использовался ИК-спектрометр Avatar 360 FT-IR ESP, определяющий образование веществ в спектральном диапазоне 400-4000 см^-1. (рис.8-11).

Волновое число см^-1

Рис. 8. ИК – спектр отвержденной фенолоформальдегидной смолы

Волновое число см^-1

Рис. 9. ИК – спектр отвержденный фурфурол – ацетоновый мономер

Волновое число см^-1

Рис. 10. ИК – спектр фенолоформальдегидной смола с 6% добавлением фурфурол-ацетонового мономера

Волновое число см^-1

Рис. 11. ИК – спектр древесностружечной плиты полученной на основе фенолоформальдегидной смолы модифицированной 6% раствором ФА

Анализ спектрограмм показывает, что модификация фенолоформальдегидных смол фурфурол-ацетоновым мономером приводит к изменениям в структуре связующего. В области спектра 3300-3500 см^-1 происходит смещение максимума в сторону большего значения волнового числа, характеризующего орто-пара-связи, образованные с участием фенольных структур в составе макромолекул. Считается, что смещение максимума соответствует увеличению энергии связи молекул. Наряду с этим, имеет место некоторое смещение максимумов в области 500-1100 см^-1, характеризующее образование орто-орто-связи с участием фенольных структур.

Это смещение, по-видимому, обусловлено перераспределением ОН-групп и увеличением внутримолекулярных связей, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера. Такое смещение, равное 11 см^-1, происходит и в случае с древесностружечной плитой (рис. 11), изготовленной на модифицированном связующем. Это смещение соответствует увеличению энергии связи молекул на 1,375·10³ Дж/моль. При этом возможно также образование связей с участием –СН₂ОН групп, связанных с фенольными ядрами, и гидроксильных групп -ОН- макромолекул целлюлозы. Это ведет к исчезновению пика (790 см^-1) в случае древесностружечной плиты.

Таким образом, подтверждается, что фенолоформальдегидная смола, модифицированная мономером ФА, способствует повышению прочности химических связей в макромолекулах связующего.

Выводы:

1. Рассмотрены пути повышения водостойкости фенольных смол с использованием фуранового олигомера. Было определено, что модификатор на основе фуранового олигомера, при добавлении к фенолформальдегидной смоле, позволяет получить водостойкий клей с более высокими физико-механическими показателями и меньшим выделением свободного формальдегида.

2. Были определены рациональные рецептуры доли эффективной добавки мономера ФА, которые составляют 2…4 масс. ч.

3. В результате модификации ускоряется время отверждения клея, а следовательно, и степень его отверждения. Подтверждением этого служат инфракрасные спектры поглощения, показавшие наличие изменений в структуре связующего.

Список литературы

1. Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. Синтетические клеи для древесных материалов. – М.: Научный мир, 2004. – 520 с.

2. Вредные вещества в промышленности : справочник для химиков, инженеров и врачей / под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. Изд. 7-е перераб. и доп. – Л. : Химия, 1976. – Т. 2. – 623 с.

3. Леонович А. А. Новые древесноплитные материалы. – СПб.: Химиздат, 2008. – 160 с.

4. Угрюмов С.А. Фурановые олигомеры в производстве фанеры и древесных плит / С.А. Угрюмов // Клеи. Герметики. Технологии. – М.: Наука и технологии, 2008. - №10. –с. 14-16.

5. Оробченко Е.В. Фурановые смолы / Е.В. Оробченко, Н.Ю. Прянишникова. –Киев: Издательство технической литературы, 1963. -166 с.

6. Тармошин К.В. Структурообразование и свойства высоконаполненных фурановых композиций : дисс. … канд. техн. наук / К. В. Тармошин. – М. : МНИИЖТ, 1983. -168 с.

7. Азаров В.И. Полимеры в производстве древесных материалов [Текст] / В.И. Азаров, В.Е. Цветков. – 2-е изд. – М. : МГУЛ, 2006. – 236 с.

Код для цитирования: Скопировать