XVII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2025

Введение. Актуальность исследования обусловленаширокой применимостью количественного химического анализа (КХА) в аналитической химии. Этот вид анализа находит применение, как в научных исследованиях, так и различных областях промышленности, где необходимо знать вещества, соотнесённые с объёмом, т.е. концентрации. Цель количественного анализа – найти количественные соотношения между компонентами, найденными при качественном исследовании. Из этой цели следует, что качественный и количественный анализ – неразрывно связаны между собой. Методы количественного определения принято разделять на химические, физико-химические, физические и биологические.

Как отмечено в пособии [1] «методами количественного химического анализа устанавливают концентрации или количества составных веществ, а также, в каких количественных соотношениях они находятся в исследуемом объекте». Проведение КХА связано с рядом сложных и ответственных этапов (процедур), обладающих спецификой, присущей именно химическому анализу. Отмеченные особенности должны быть обязательно учтены. Этот факт предопределяет необходимость стандартизации самой процедуры КХА в виде методик (методов). Общие требования к методикам количественного химического анализа, их разработке, аттестации и применению стандартизованы на национальном уровне в рекомендациях по метрологии Р 50.2.090-2013 [2]. Стандартизация терминов, последовательности действий и обработки полученных результатов мы рассматриваем как необходимое условие обеспечение требований, регламентированных на различном уровне, и как условие по обеспечению точности полученных результатов.

Цель исследования: провести анализ причин и фактов, влияющих на точность результатов КХА, сформулировать общие рекомендации по повышению этих показателей точности.

Методы исследования: методы систематизации, структурирования и обработки информации, приведенной в нормативно-правовых документах и других источниках.

Результаты исследования и их обсуждение.

Согласно Р 50.2.090-2013 КХА – это «экспериментальное количественное определение в объекте анализа (веществе, материале) содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.п.) одного или нескольких компонентов химическими, физико-химическими, физическими методами». При этом за результат КХА принято «установленное содержание компонента вещества в пробе, выраженное в единицах физических величин, допущенных к использованию в стране, с указанием характеристик его погрешности (неопределенности) или их статистических оценок. Результат КХА представляет собой разновидность результата измерений» [2].

Как отмечалось выше, КХА содержит несколько ключевых этапов, которые помогают определить количество вещества в образце. Каждый из этапов имеет свои особенности, обеспечивает свой вклад в погрешность (неопределенность) полученных результатов (см. таблицу 1). Содержание перечисленных в таблице 1 этапов может варьироваться в зависимости от конкретного метода и цели анализа, но в общем виде они остаются примерно одинаковыми.

Нормативное изменение подходов к оценке качества результатов измерений (испытаний, контроля), связанное прежде всего с необходимостью гармонизации требований к показателям точности результатов (стандартизовано в МС ИСО 5725, принятом как национальный стандарт в РФ: ГОСТ Р ИСО 5725:1-6 [3]), привело к использованию в метрологической практике терминов «правильность» и «прецизионность» методов и результатов измерений, представляющих собой количественные характеристики точности.

Таблица 1 – Возможное влияние этапов КХА на точность получаемого результата (систематизировано автором статьи из доступных источников [1, 3, 6])

Для того чтобы КХА был проведен правильно и позволил получить близкий к истинному результату, необходимо стремиться к уменьшению погрешностей (неопределенностей), характерных для этого вида химического анализа. До принятия ГОСТ Р ИСО 5725 погрешности, свойственные КХА (как и в любом виде измерений), условно подразделялись на систематические, случайные и грубые (таблица 1).

Как подчеркивалось выше, КХА – это сложное многоэтапное исследование. При этом на каждом из этапов могут возникнуть ошибки, обусловленные в том числе действиями оператора. Поэтому нами сделан акцент на необходимости выполнения конкретных требований на этапах, характеристика которых приведена в таблице 1. Ниже приводится описание влияния некорректных действий и нарушений операторов при выполнении измерений, а также другие причины, отрицательно влияющие на точность результата. Оценка приведена применительно к основным этапам КХА.

Выбор метода анализа. При выборе метода анализа также, как и на других этапах КХА, могут возникнуть ошибки, которые могут повлиять на точность результатов: несоответствие методологии цели анализа (выбор метода, который не подходит для конкретной задачи или типа образца); использование метода с низкой чувствительностью для анализа компонентов в низких концентрациях; неподходящие условия анализа (выбор метода, который требует специфических условий, которые не могут быть достигнуты); не учет возможных влияний от других компонентов в пробе; необоснованное упрощение метода; использование метода, который не был подтвержден для данного типа образца или анализируемого вещества; выбор метода, который не соответствует характеристикам доступного оборудования; выбор метода, который требует специфических навыков и знаний, которыми не обладает оператор.

Таблица 2 – Анализ причин возникновения и возможных способов устранения основных погрешностей (систематизировано автором статьи из доступных источников [1, 4, 6])

Подготовка образца. При подготовке пробы могут возникнуть ошибки, которые в дальнейшем будут влиять на результаты анализа: неправильный выбор метода; попадание посторонних веществ или микроорганизмов в пробу; неправильные условия хранения (несоблюдение требований к температуре, освещенности, влажности); недостаточный объем анализируемого вещества может не обеспечить его представительность, а избыточный ‒усложнить анализ; недостаточно тщательное размешивание, в следствии неравномерное распределение компонентов; несоблюдение протоколов; использование устаревших (с истекшим сроком годности) или испорченных реактивов.

Калибровка оборудования. Ошибки, которые могут возникнуть в процессе калибровки: использование стандартов, которые не соответствуют диапазону или типу измерений; пренебрежение регулярной проверкой и обслуживанием оборудования; неправильная настройка параметров перед калибровкой; использование неподходящей методики или протокола для калибровки; неподходящие условия окружающей среды; отсутствие необходимого обучения и опыта у сотрудников, проводящих калибровку; ошибки в анализе полученных данных о состоянии оборудования; неправильное или неполное документирование процесса калибровки; пропуск запланированных проверок и калибровок оборудования.

Проведение анализа. Общие ошибки, характерные для этого этапа: неправильные условия хранения образцов; отсутствие контроля над условиями эксперимента; недостаточная квалификация персонала и отсутствие необходимого опыта у сотрудников, проводящих анализ; ошибки в записи результатов данных.

Для титрования, как одного из распространённых методов КХА, характерны следующие ошибки, обусловленные как влиянием человеческого фактора (неправильная подготовка растворов и техника титрования), так и свойствами анализируемых растворов: их недостаточная смешиваемость.

На этапе обработки данных могут возникнуть ошибкив документировании и отчетности, а именно: недостаточная запись данных, пропуск важных деталей; ошибки в расчетах. Этот вид ошибок также обусловлен человеческим фактором, прежде всего, усталостью и невнимательностью оператора, а также его недостаточной квалификацией.

Для этого этапа характерны проблемы, связанные с недостаточным контролем качества и игнорированием повторных испытаний.

На этапе интерпретация результатов часто возникаютошибки в интерпретации данных, связанные с необоснованными выводами исследователя и неправильным обобщением (без достаточных оснований) результатов анализа одного образца на всю партию; игнорированием различных видов погрешностей и неопределенности в результатах измерений.

Для этапа «Документация (оформление результатов)» характерны следующие ошибки: неполнота записи (отсутствие описания ключевых этапов анализа; запись методов и условий проведения анализа без достаточного уровня детализации).

Кроме этого, часто возникают неверные данные об измеренных значениях и условиях проведения анализа. Отсутствуют сведения о документах (стандартах), по которой был проведен анализ.

Для этого этапа характерно неправильное оформление: неправильная структура документации; отсутствие заголовков и подзаголовков.

Возможны ошибки контроля качества при их фиксировании: пропуск записи данных о контрольных образцах и их результатах; ошибки записей об изменениях в протоколах или методах в ходе эксперимента.

Следует отметить наличие ошибок в фиксировании даты и времени: запись неправильных дат или времени проведения анализов; отсутствие подписей и утверждений; отсутствие подписей исследователей и ответственных за анализ; документация, не прошедшая соответствующее утверждение. Неправильное (небрежное) хранение документации, в частности, отсутствие резервных копий документации и хранение документов в неструктурированном виде также может быть причиной недостоверных результатов КХА. Следует отметить, что систематическая погрешность характеризует правильность результатов анализа. Правильность анализа характеризует качество анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности.

Систематические погрешности обусловлены либо постоянно действующими причинами (и поэтому они повторяются при многократном проведении анализа), либо изменяются по постоянно действующему закону, который можно учесть.

К основным причинам появления систематических погрешностей относят: незаконченность аналитической реакции; потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании; соосаждение примесей с осадком, вследствие чего масса осадка возрастает.

Инструментальные погрешности, обусловленные несовершенством используемых приборов и оборудования, вносят существенный вклад в общую погрешность. Систематическая погрешность в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб, цилиндров, мензурок и т.д. Так, например, систематическая погрешность взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г.

Среди возможных способов выявления систематических погрешностей (см. таблицу 2) следует отметить, что анализ стандартных образцов (СО) – наиболее надежный способ выявления наличия или отсутствия систематической погрешности и оценки правильности результата анализа. При этом следует учитывать, что общий состав СО должен быть близким к составу анализируемой пробы, а содержание определяемого компонента в стандартном образце должно быть точно известно. Применение для анализа исследуемого объекта других методов предполагает применение таких методов, которые не дают систематической погрешности (метрологически аттестованы). На следующем этапе сравнивают результаты анализа с данными, полученными при анализе того же объекта с использованием оцениваемой методики или не аттестованного оборудования. Сравнение позволяет охарактеризовать правильность оцениваемой методики анализа.

Метод добавок или метод удвоения используют при отсутствии СО и метрологически аттестованной методики (метода) анализа. При этом анализируют образец, используя оцениваемую методику. Затем удваивают массу анализируемой пробы или увеличивают (уменьшают) массу в иное число раз, снова находят содержание определяемого компонента в уже новой пробе и сравнивают результаты анализов. Должна выполняться определенная закономерность (например, пропорциональность).

Согласно ГОСТ Р 52361-2018 [4] «промах (в анализе вещества или материала) – это результат анализа пробы вещества или материала объекта аналитического контроля, резко отличающийся от других результатов анализа этой же пробы (промахом считают теоретически невозможные или маловероятные результаты)». В классической метрологии промахи относятся к грубым погрешностям, «грубые погрешности измерений – случайные погрешности измерений, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях погрешности». Однако, в основном терминологическом словаре (РМГ 29-2013 «Метрология. Основные термины и определения») этот термин не стандартизован.

Причины появления случайных погрешностей (снижения прецизионности) указать однозначно невозможно. При однократных измерениях обнаружить промах не представляется возможным. Для уменьшения вероятности появления промахов измерения необходимо проводить два-три раза и за результат принимают среднее арифметическое полученных отсчетов. При многократном повторении анализа они или не воспроизводятся, или имеют различные численные значения и даже разные знаки. Случайные погрешности, характеризующие сходимость и воспроизводимость, можно оценить методами математической статистики. Причем систематические погрешности должны быть выявлены и устранены до начала статистической обработки. Кроме этого, должно быть установлено, что систематические погрешности меньше случайных. В практике КХА для их исключения применяют статистику малых выборок, примеры подробно описаны в [5].

В заключении следует отметить, что все причины на этапах возникновения погрешностей подлежат документированию и анализу. В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 подтверждение возможности правильного использования методики КХА следует рассматривать как важный элемент системы менеджмента качества испытательной лаборатории.

Список литературы

1 Лакиза, Н. В. Аналитическая химия: учеб. - метод. Пособие / Н. В. Лакиза, С. А. Штин; М-во науки и высш. Образования Рос. Федерации, Урал. Федер. Ун-т. – Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2019. – 139 с.

2 Р 50.2.090-2013. Методики количественного химического анализа. Общие требования к разработке, аттестации и применению. М.: Стандартинформ, 2014. – 22 с.

3 ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. – 31 с.

4 ГОСТ Р 52361-2018. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. М.: Стандартинформ, 2018. – 12 с.

5 Отмахов В.И., Бабенков Д.Е. Метрология количественного химического анализа (статистика малых выборок). Часть 1. учебно-методическое пособие. Изд-во: Томский государственный университет, 2018. – 88 с.