XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Введение

Среди селенидов d-элементов наиболее часто встречаются селениды типа MeSe и MeSe₂, но стоит заметить, что многие халькогениды d-элементов зачастую обладают нестехиометричным составом. Селениды d-элементов представляют большой интерес в оптоэлектронной промышленности, например, в температурных и оптических датчиках, ионоселективных мембранах и т.д. Так, например, применяются в промышленности для производства фоторезисторов и фотоэлементов (HgSe и PbSe), лазеров (CdSe, PbSe, GaSe), люминофоров (ZnSe, BaSe), термоэлектрических материалов (Bi₂Se₃, In₂Se₃, Gd₂Se₃), детекторах γ-рентгеновского и УФ-излучения (CdSe). Одним из перспективных селенидов d-элементов является селенид кобальта [1]. При комнатной температуре существует как минимум шесть фаз селенида кобальта: CoSe₂, CoSe, CoSe_0.85, Co₉Se₈, Co₃Se₄, Co₂Se₃ [2]. Не все из вышеперечисленных соединений обладают однозначно определёнными термодинамическими характеристиками. Следует заметить, что отсутствие термодинамических данных является частым препятствием для разработки новых материалов, а также для моделирования геохимических процессов. В настоящей работе исследуются термодинамические свойства соединения CoSe₂ и анализируется возможность синтеза и анализа нестехиометричных соединений системы Co-Se.

Физико-химические свойства соединений Co-Se

Минералы селена встречаются редко в связи с низким распространением элемента в земной коре. Иногда образование селенидов возможно в случае вытеснения серы из сульфидов. Поскольку сера чаще всего преобладает (селен в самородной сере вулканических месторождений содержится в количестве ≈ 1%), селениды в халькогенидных минералах имеют высокий уровень рассеяния и встречаются в виде мелких выделений (сотые доли мм). По этой причине характеризация и изучение селенидов продолжительное время было затруднено. Образование самостоятельных минералов селена возможно в редкой гидротермальной обстановке: при недонасыщанности магматических очагов серой или нарушением режима S – O. Селениды кобальта встречаются преимущественно в кобальтитно-селенидотеллуридных месторождениях, например, в Верхне-Сеймчанском и Ветровом (Магаданская область), Пахакана в Боливии, месторождения Аргентины, Германии и др. Соединение кобальта с селеном встречаются в природе в виде трех минералов: фребольтида (CoSe), трогталита (CoSe₂) и борнхардтита (Co²⁺Co³⁺₃Se₄) [3].

Минерал фребольтид (CoSe) назван в честь Георга Фребольтида, немецкого профессора геологии. Впервые фребольтид был описан в 1955. Обнаружен в Карьерах Трогталь, Германия. Это непрозрачный медно-красный минерал, обладающий металлическим блеском. Минерал обладает гексагональной сингонией (структурный тип никелина NiAs), пространственная группа P6/mmc. Также возможно образование третрагональной слоистой структуры, существующей от 500°C до 600°C.

Минерал Трогталит (CoSe₂) назван по месту находки: карьеры Трогталь, германия. Цвет минерала розово-фиолетовый. Обладает металлическим блеском и твёрдостью в два раза большей, чем у фребольтида (7 по шкале Мооса). Структура минерала (Pa3) подобна пириту.

Также CoSe₂ может образовывать орторомбическую фазу типа марказита. В отличие от кубического типа пирита, в марказитном типе атом кобальта октаэдрически связан с атомами селена, однако октаэдры разделены по углам в пиритном типе и по краям в марказитном. В исследовании [4] было обнаружено, что изоморфное превращение из ромбической в октаэдрическую структуру возможно при легировании CoSe₂ фосфором. Фосфор обладает слабой электроотрицательностью, которая может регулировать число d-электронов на позиции Co, что и вызывает фазовое превращение.

Борнхардит (Co²⁺Co³⁺₃Se₄) назван в честь доктора геологии Фридриха Вильгельма Конрада Эдуарда Борнхардта и также найден в Германии. Имеет розово-красный цвет. Чаще всего встречается в виде мелких фиолетово-красных наростах на клаусталите (PbSe). Пространственная группа шпинели: Fd3m. Кристаллическая структура: изометрически-гексаоктаэдрическая [5].

Приведённым выше минералам часто сопутствуют ферроселит (FeSe₂), самородный селен, халькоперит (CuFeS₂), клаусталит (PbSe), сфалерит (ZnS), берцелианит (Cu₂Se) и т.д.

Термодинамические функции, представленные в литературе, неполны и нуждаются в дополнении. В таблице 1 приведены известные стандартные термодинамические функции для некоторых селенидов кобальта.

Таблица 1. Литературные термодинамические функции

В работе [13] с помощью метода резонансной двухфотонной ионизации была рассчитана энергия диссоциации связи Co-Se, составившая 2.971 эВ, что позволило исследователям рассчитать энтальпию образования молекулы CoSe в газовой фазе при 0К: Δ_fH_0K° = 373.9 кДж·моль^-1.

При отклонении состава от стехиометрического, CoSe_1-xпереходит в моноклинную структуру, существующий при содержании Se более 54.9% (ат.). CoSe₂ имеет узкую область гомогенности и существует в структуре типа пирита. Фаза Co₉Se₈ имеет очень узкую область гомогенности и имеет ГЦК решётку [14].

В работе [15] установлено, что при температурах выше 607 °C в интервале давлений 13-200 Па возможна диссоциации СоSe₂(кр) с образованием моноселенида СоSe(кр) и парообразного селена.

Применение

Можно с уверенностью сказать, что из всех известных селенидов кобальта, диселенид кобальта нашёл наибольшее количество применений в самых различных отраслях. Благодаря уникальной структуре, соединение CoSe₂ обладает коэффициентом оптического поглощения 10⁵ см^-1, ширину запрещённой зоны ≈ 1.5 эВ и работу выхода 5.01 эВ. Пиритный диселенид кобальта CoSe₂ используется в качестве эффективного катализатора для реакций восстановления кислорода.

Водородное топливо признано основным выбором для будущего энергосбережения из-за его высокой весовой плотности энергии и нулевого выброса углерода при сгорании. Электрохимическое раCoепление воды является многообещающей стратегией эффективного производства водорода. На данный момент множество исследований сосредоточено на разработке недорогих, стабильных и высокоэффективных электрокатализаторов для реакций выделения водорода. Среди множества соединений CoSe₂ привлёк внимание благодаря своей уникальной электронной конфигурации, которая обеспечивает моментальный перенос заряда от внешней к внутренней части электрода. Также CoSe₂ имеет отличную каталитическую активность и хорошую химическую стабильность.

Электрохимическое расщепление воды включает в себе две полуреакции: реакцию выделения водорода на катоде и реакцию выделения кислорода на аноде. Главная проблема с которой сталкиваются в реализации этого процесса: медленная кинетика на катоде и аноде в следствие чего для достижения нужной плотности тока требуются высокие перенапряжения.

В работе [16] с помощью метода поглощения рентгеновских лучей синхронного излучения было обнаружено, что кубический CoSe₂ имел большую длину связи между Co и Se по сравнению с октаэдрической фазой. В связи с этим большее количество электронов локализовалось на атомах селена, давая идеальную адсорбцию H на поверхности. Как следствие ромбическая фаза имела большую каталитическую активность. Перспективно использования композитов на основе диселенида кобальта в качестве фотокатода в реакциях выделения водорода. Полученные устройства составляют конкуренцию более сложным структурам на основе благородных металлов [17].

Наночастицы пиритного CoSe₂, наносимые на пористый углерод, являются высокоселективным катализатором реакции восстановления кислорода. Данный тип катализатора показывает высокую устойчивость к агрессивным средам метанола и муравьиной кислоты [18]. В работе [19] показано, что данный тип катализатора более экономичен и эффективен в сравнении с катализаторами на основе платиновых металлов, что делает его весьма перспективным для использования в топливной промышленности. Ожидается, что этот недорогой катализатор может найти применение в топливных элементах, работающих на низкомолекулярном топливе Использование композитов на основе диселенида кобальта в воздушных батареях (данные устройства используют восстановление кислорода для получения энергии) позволило расширить интервал рабочей температуры и продлить долговечность устройства [20].

Катализаторы на основе CoSe₂ имеют большие перспективы использования в области очистки воды. Один из действенных методов обеззараживания воды – использование перекиси водорода. Катализаторы на основе диселенида кобальта позволяют добиться выработки перекиси водорода без сильных перенапряжений на электроде. Более того, они устойчивее и долговечнее аналога CoS₂ [21].

В работе [22] был создан имунносенсор дипропилфталата, использующий композитный материал на основе кубического CoSe₂. Использование диселенида кобальта позволило улучшить функции устройства по-сравнению с аналогами: производительность, предел обнаружения, стабильность, селективность. Это объясняется более высокой площадью поверхности электрода и более высокой скоростью переноса электрода.

Как отмечалось выше, CoSe имеет две структуры: гексагональную (неслоистую) и тетрагональную (слоистую), обладающие разной каталитической активностью [23]. Так тетрагональный селенид кобальта нашёл применение в реакциях восстановления кислорода, а гексагональный в реакциях выделения водорода.

Также соединение CoSeиспользовалось для создания широкополосного инфракрасного фотодетектора в качестве сенсора [24]. ИК-фотодетекторы нашли своё применение в телевидение, астрономических и климатических наблюдениях, а также медицине. Традиционные фотодетекторы имеют ряд проблем: токсичность для окружающей среды, сложность синтеза и возможность работы только при температуре жидкого азота. Альтернативные материалы представляют графен, чёрный фосфор, селениды платеновых металлов и т.д Конкуренцию им составляет тетрагональный CoSe, так как он обладает важными преимуществами: фотодетекторы на его основе работают при комнатной температуре в воздушной среде и при этом показывают хорошую эффективность.

Материалы на основе диселенида кобальта нашли применение в натрий-ионных аккумуляторах в качестве анода. Данные аккумуляторы показывают хорошую эффективность и ёмкость [25]. Также соединение Co₉Se₈ может использоваться в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах. В исследовании [2] показано, что удельная мощность анода на основе Co₉Se₈ выше теоретической ёмкости промышленного графитового анода.

Суперконденсаторы в отличие от стандартных аккумуляторов обладают более длительным сроком службы, долговечностью, безопасной работой и исключительно высокими значениями удельной мощности. Более того, они недороги и просты в изготовлении. Наноструктуры селенидов кобальта широко используется в суперконденсаторах в качестве положительного электрода: CoSe, CoSe₂, Co₃Se₄. Созданное в работе [26] устройство, на основе нанотрубок кубического диселенида кобальта, показало прекрасную долговечность, сохраняя ёмкость на 93% после 5 000 циклов зарядки-разрядки.

Список литературы

1. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — 639 с.

2. Kumar P., Hu L. H. Co₉Se₈ nanoparticles as high capacity anode material for lithium-ion batteries //Materials Research Express. – 2018. – Т. 5. – №. 7. – С. 075510.

3. Леин А. Ю., БЛИСКОВСКИЙ В. З., РОМАНОВА Л. В. Селен и теллур в вулканогенной сере //Редкие элементы. М.: Наука. – 1973. – №. 8. – С. 85-90.

4. Zheng Y. R. et al. Doping-induced structural phase transition in cobalt diselenide enables enhanced hydrogen evolution catalysis //Nature communications. – 2018. – Т. 9. – №. 1. – С. 2533.

5. Bosi F., Biagioni C., Pasero M. Nomenclature and classification of the spinel supergroup //European Journal of Mineralogy. – 2019. – Т. 31. – №. 1. – С. 183-192.

6. Haschimoto U. The Effect of Various Elements on the α↔ β Allotropic Transformation Point of Cobalt //Nippon Kinzoku Gakkai-Shi. – 1938. – Т. 2. – С. 67-77.

7. Eror N. G., Wagner Jr J. B. On the thermodynamics of the cobalt-selenium system //Acta Metallurgica. – 1963. – Т. 11. – №. 12. – С. 1339-1345.

8. Матласевич О. Б., Гейдерих В. А., Герасимов Я. И. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДОВ КОБАЛЬТА //Журнал физической химии. – 1973. – Т. 47. – С. 277.

9. Rosengvist T. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1954, 176, No. 1, p.37-57

10. Chen Y.O., Chang Y.A. - Met. Soc. AIME, B, 1978, 9B, No.1, p. 61-67

11. Alcock C.B. - Int. J. Appl. Radiation and Isotopes, 1958, 3, No.2, p.135-142

12. Grønvold F. Heat capacities and thermodynamic properties of Co₃Se₄ and Co₃Te₄ from 300 to 1000 K Order-disorder transition and phase stability //The Journal of Chemical Thermodynamics. – 1976. – Т. 8. – №. 8. – С. 757-775.

13. Sorensen J. J., Tieu E., Morse M. D. Bond dissociation energies of diatomic transition metal selenides: ScSe, YSe, RuSe, OsSe, CoSe, RhSe, IrSe, and PtSe //The Journal of Chemical Physics. – 2020. – Т. 152. – №. 12.

14. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Кнунянц И. Л.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 414. — 671 с. — 100 000 экз.

15. Володин В. Н., Требухов С. А. Дистилляционные процессы извлечения и рафинирования селена //Алматы, Институт металлургии и обогащения. – 2017. – С. 84-85.

16. Chen P. et al. Phase‐transformation engineering in cobalt diselenide realizing enhanced catalytic activity for hydrogen evolution in an alkaline medium //Advanced Materials. – 2016. – Т. 28. – №. 34. – С. 7527-7532.

17. Basu M. [идр.]. Heterostructure of Si and CoSe₂: A promising photocathode based on a non-noble metal catalyst for photoelectrochemical hydrogen evolution // Angewandte Chemie - International Edition. 2015. № 21 (54). C. 6211–6216

18. Nekooi P., Akbari M., Amini M. K. CoSe nanoparticles prepared by the microwave-assisted polyol method as an alcohol and formic acid tolerant oxygen reduction catalyst //International journal of hydrogen energy. – 2010. – Т. 35. – №. 12. – С. 6392-6398.

19. Nekooi P., Akbari M., Amini M. K. CoSe nanoparticles prepared by the microwave-assisted polyol method as an alcohol and formic acid tolerant oxygen reduction catalyst // Renewable Energy. 2010. № 12 (35). C. 6392–6398.

20. Liu W. [идр.]. Bioinspired interfacial engineering of a CoSe₂ decorated carbon framework cathode towards temperature-tolerant and flexible Zn-air batteries // Nanoscale. 2021. № 5 (13). C. 3019–3026

21. [Sheng H. [идр.]. Stable and selective electrosynthesis of hydrogen peroxide and the electro-Fenton process on CoSe₂ polymorph catalysts // Energy and Environmental Science. 2020. № 11 (13). C. 4189–4203.

22. [Sheng H. [идр.]. Stable and selective electrosynthesis of hydrogen peroxide and the electro-Fenton process on CoSe₂ polymorph catalysts // Energy and Environmental Science. 2020. № 11 (13). C. 4189–4203.

23. Lin Z. [идр.]. The role of conductivity and phase structure in enhancing catalytic activity of CoSe for hydrogen evolution reaction // Electrochimica Acta. 2019. (294). C. 142–147.

24. Liang F. et al. Ferromagnetic CoSe broadband photodetector at room temperature //Nanotechnology. – 2020. – Т. 31. – №. 37. – С. 374002.

25. Ko Y. N., Choi S. H., Kang Y. C. Hollow Cobalt Selenide Microspheres: Synthesis and Application as Anode Materials for Na-Ion Batteries // ACS Applied Materials and Interfaces. 2016. № 10 (8). C. 6449–6456.

26. Subhadarshini S. [идр.]. One-pot facile synthesis and electrochemical evaluation of selenium enriched cobalt selenide nanotube for supercapacitor application // Ceramics International. 2021. № 11 (47). C. 15293–15306.