XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Трихалькогениды переходных металлов привлекают все больший исследовательский интерес из-за их уникальных кристаллических структур [1]. Например, соединение ZrSe₃ является полупроводником n-типа с непрямой запрещенной зоной и широко применяется в фотодетекторах и транзисторах [2,3].

На данный момент изучены электрические [4,5], фотоэмиссионные, оптические [6], акустические свойства соединений системы Zr-Se [7], однако термодинамические свойства селенидов циркония по-прежнему остаются неясными. Главной целью нашего исследования является получение новых термодинамические характеристик кристаллического ZrSe₃ c помощью адиабатической калориметрии, однако для этого сначала необходимо синтезировать однофазный, не содержащий примесей образец. Поэтому одним из важных этапов работы было изучение методов синтеза и физико-химических свойств соединений системы Zr-Se, что и приведено в данной работе.

Основным методом получения крупных кристаллов дихалькогенидов переходных металлов до сих пор остается метод химических транспортных реакций, основанный на обратимой реакции исходных компонентов с транспортным агентом, равновесие в которой смещается в ту или иную сторону в зависимости от температуры в разных частях ампулы. В качестве транспортного агента как правило используется кристаллический йод [8].

Также с помощью осаждения из паровой фазы получают монослои дихалькогенидов переходных металлов, гетероструктурные сплавы и многослойные укладки, состоящие из дисульфидов молибдена, ванадия, титана, тантала, ниобия и циркония [9].

В настоящей работе синтез образцов соединений системы Zr-Se проводился методом «сухого» синтеза из простых веществ при температуре 450-550°С. Данный метод подходит для получения порошков химических соединений, которые образуются при температуре ниже 1300°C, поскольку при более высоких температурах происходит размягчение кварцевого стекла с последующей разгерметизацией реакционного сосуда, что может также сопровождаться взаимодействием кварца с веществом [10].

Преимуществами метода «сухого» синтеза является простота и дешевизна оборудования, устойчивость материала (кварцевого стекла) реакционного сосуда к перепадам температуры (имеет малый коэффициент расширения ~ 0.5·10^‒6 на 1°С), ещё одним преимуществом является возможность визуального изучения шихты в любой момент эксперимента. Также прозрачность кварцевого стекла способствует пропусканию ультрафиолетового и рентгеновского излучения [11].

В настоящее время методом «сухого» синтеза синтезируются фазы ZrSe₂ и ZrSe₃ из простых веществ - циркония и селена (х.ч., 99.9%) с определённым соотношением компонентов (см. рис. 1А).

А Б В

Рис.1. Подготовка к синтезу ZrSe₂ и ZrSe₃ в кварцевых ампулах

Далее в агатовой ступке измельчали гранулы селена до мелкодисперсного состояния и перемешивали их со смесью и цирконием (рис. 1Б). Полученную навеску засыпали в кварцевую ампулу. В пламени кислородной горелки сделали растяжку кварцевой ампулы, к которой присоединили насос, чтобы вакуумировать её. Затем удалили растяжку для того, чтобы запаять кварцевую ампулу (рис. 1В). Поместили запаянные кварцевые ампулы в горизонтальные печи сопротивления, в которые вставлены дополнительные термопары для контроля температурного градиента. В настоящее время проводится нагрев составов при 450-550 на протяжении 3-х недель.

После окончания синтеза полученные образцы ZrSe₂ и ZrSe₃ будут охарактеризованы. Контроль за однофазностью будет проводиться с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА). Анализ будет проводиться на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение CuKα, Германия). Стехиометричность элементов в образцах будет определяться с помощью метода рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). В случае чистоты и однофазности синтезированных образцов будут проведены калориметрические измерения изобарной теплоемкости методом адиабатической калориметрии в интервале 4-350 К, полученные данные позволять определить надежные значения стандартных термодинамических функций для ди- и триселенида циркония, которые к настоящему времени отсутствуют в литературе.

Списокцитируемойлитературы

1. Xu Y., Guo S., Chen X. Crystal Growth and Thermal Properties of Quasi-One-Dimensional van der Waals Material ZrSe₃ // Micromachines. 2022. № 11 (13). C. 1994.

2. Thole L. et al. Electrical Properties of Thin ZrSe₃ Films for Device Applications // ACS Omega. 2022.

3. Patra A., Sekhar Rout C. Anisotropic quasi-one-dimensional layered transition-metal trichalcogenides: synthesis, properties and applications // RSC Advances. 2020. № 60 (10). C. 36413–36438.

4. Ikari T. et al. Electrical properties of vapour grown ZrSe₃ single crystals // Solid State Communications. 1983. V. 45. №. 2. P. 113–116.

5. Zheng X., Kuriyaki H., Hirakawa K. Electrical anisotropy of layered compound ZrSe₂ and HfSe₂ // Journal of the physical society of Japan. 1989. V. 58. №. 2. P. 622–626.

6. Pacile D. et al. Photoemission and optical studies of ZrSe₃, HfSe₃, and ZrS₃ // Physical Review B. 2007. V. 76. №. 15. P. 155406.

7. Poirier M., Séguin P.E. Acoustic properties of ZrS_3−xSe_x compounds // Solid state communications. 1985. V. 54. №. 5. P. 375–378.

8. Shi Y. [идр.]. Synthesis and structure of two-dimensional transition-metal dichalcogenides // MRS Bulletin. 2015. № 7 (40). C. 566–576.

9. Никонов К.С., Бреховских М.Н., Егорышева А.В., Меншикова Т.К., Федоров В.А. Рост кристаллов ZrSe₂ методом химических транспортных реакций с использованием Cl₂ в качестве транспортного агента// Неорган. Материалы. 2019. Т. 55. № 9.С. 952–956.

10. Prodan A., Marinkovic V., Jug N., H. van Midden, H. Böhm, F. Boswell und J. Bennett. The surface structure and charge distribution of ZrSe₂ and ZrTe₂. Surf. Science. 2001. 482–485, 1368.

11. Vymazalová A., Chareev D.A. Experimental aspects of Platinum-group minerals. Chapter 10 in book: «Processes and Ore Deposits of Ultramafic-Mafic Magmas through Space and Time»; S.K. Mondal and W.L. Griffin eds. Elsevier, 2018. C. 316-320.