XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Введение

В настоящее время дисульфиды являются хорошо изученным классом соединений и привлекают интерес, благодаря проявлению полупроводниковых свойств, на ряду с этим они имеют важные физико-химические свойства – сегнетоэлектрические, каталитические, оптические [1]. Перспектива таких материалов лежит в создании и применении сверхпроводников, топологических изоляторов, катализаторов [2]. Возьмем, к примеру, дисульфид молибдена (MoS₂) обладая особыми структурными и физико-химическими свойствами, соединение нашло применение в нефтехимии, в качестве катализатора, также оно используется в электрокатализаторах, накопителях энергии, биосенсорах, биоактивных препаратах [3].

Наибольший интерес вызывают физические свойства дисульфидов переходных металлов, а именно более ярко выраженные полупроводниковые свойства, которые обусловлены кристаллической структурой, состоящая из слабо связанных между собой слоев S-M-S, каждый слой при этом представляет собой “сэндвич” из двух слоев атомов серы со слоем атомов металла. Смежные слои слабо связаны между собой посредством Ван-дер-Ваальсовых сил [4].

В зависимости от относительного расположения двух плоскостей S-атомов, внутри “сэндвича” образуются две разные кристаллические структуры: октаэдрическую, если в одной из них шесть атомов серы окружают атом металла и тригональную призму. Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие слоев может допускать разные типы упаковок слоя MS₂ вдоль оси, перпендикулярной слоям [4].

Конфигурация переходных металлов влияют на электронные характеристики, у дисульфидов они бывают металлические либо полупроводниковые. Дисульфиды Ti, Hf, Zr, Mo, Fe, Ni, Co, W, Re, Pd, Pt – полупроводники [4].

Возникает проблема, которая заключается в сложности синтеза кристаллов некоторых дисульфидов. Целью нашего исследования является выращивание кристаллов неорганических дисульфидов и других предельных сульфидов в сульфидном расплаве, определение условий, при которых будет высокий перенос металлов в расплаве серы.

Получение кристаллов

Кристаллы неорганических дисульфидов в основном получают, применяя инконгруэнтые методы: гидротермальный метод, метод газового транспорта, раствор-расплавный метод, такие методы по отношению к конгруэнтным методам имеют следующие преимущества: более низкая температура синтеза и возможность получения инконгруэнто плавящихся кристаллов [2] [5]. В настоящей работе исследованы образцы, которые были синтезированы путем нагрева герметичной ампулы, заполненной максимальным количеством серы, в градиентных условиях, где транспортной средой является жидкая сера, а в более горячем конце расположена шихта из металла, при этом температура горячего конца ампулы составляет 400-600 °C, температура холодного конца ампулы ниже на 30-100 °C. Суть метода заключается в создании градиента температур на концах ампулы из кварцевого стекла, в следствие чего протекает постепенная диффузия металла от горячего конца ампулы к холодному по мере его растворении в сере и поскольку температура значительно влияет на растворимость компонентов, то в холодной части ампулы происходит рост кристалла [6] [7]. Синтез проводился в лабораторной трубчатой печи, применялись кварцевые ампулы, которые обладают химической инертность до 1300℃ и высокой устойчивость к температурному воздействию. Шихта помещается на дно ампулы после чего добавляется максимальное количество серы, чтобы до конца ампулы оставалось 1-1,5 см, затем ее вакуумируют, запаивают и помещают горизонтальную электрическую трубчатую печь на 400-600℃. Нагревание производится до установления равновесия, после чего образцы либо закаливаются, например, в ледяной воде, либо охлаждаются на воздухе или в выключенных печах. В той части ампулы, которая содержит кристаллы, отделяется.

Рис.1. Схематическое представление метода синтеза. 1 - кристаллы, 2 – запаянная кварцевая ампула, 3 – расплав серы, 4 – горизонтальная трубчатая электрическая печь, 5 – горячий конец ампулы, 6 – холодный конец ампулы, 7 – шихта.

На данном этапе исследования изучался перенос 20 элементов вышеописанным методом. Элементы, которые изучались: Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Sb, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb, Bi. Шихта содержала ~ 0,1 г металла (со степенью чистоты 99,9%). Синтез проводился при температуре горячего конца 550℃ и холодного конца 500℃.

Первичная характеризация материла

Стехиометрия образованных кристаллов определяется методом локального рентгеноспектрального микроанализа (электронный микроскоп TESCAN Vega II XMU, ИЭМ РАН, г. Черноголовка). За счет «обратно рассеянных» и «вторичных» электронов формируется изображение объекта, при этом в режиме «вторичных» электронов просматривается рельеф образца, а в режиме «обратно рассеянных» электронов получается изображение с распределением электронной плотности (области с бо́льшим средним атомным номером или бо́льшей плотностью на изображении более светлые).

Заключение

В ходе проделанной работы нами было синтезировано ряд образцов, которые в следствие были проанализированы методом локального рентгеноспектрального микроанализа. Элементы, для которых осуществлен перенос в расплаве серы с образованием кристаллов указаны в таблице 1.

Таблица 1. Перенос элементов с образованием кристаллов.

Элементы, которые имеют незначительный перенос, без образования хорошо сформированных кристаллов указаны в таблице 2.

Таблица 2. Незначительный перенос, без образования хорошо сформированных кристаллов.

Отрицательный результат для некоторых из образцов может быть объяснен неправильно подобранной температурой синтеза и низкой кинетикой процесса. В настоящий момент провидится исследование переноса для ряда других элементов в расплаве серы. Для образцов, в которых нет роста, либо же нет роста кристаллов будут подобраны новые условия синтеза.

Список литературы

1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСУЛЬФИДА РЕНИЯ(IV) / А.М. Ионов, М.Р. Кобрин, Р.Н. Можчиль [и др.] // Тонкие химические технологии . – Москва : Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московский технологический университет (МИРЭА), 2017. – С. 83-90.

2. Чареев, Д.А. Синтез кристаллов халькогенидов, пниктидов и интерметаллидов в галоидных расплавах в стационарном температурном градиенте : специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Чареев Дмитрий Александрович. – Черноголовка, 2017. – 350 с.

3. Строение и нековалентные взаимодействия монослоев дисульфида молибдена в слоистом органо-неорганическом соединении с тетраметилгуанидином / И. Е. Ушаков, А. С. Головешкин, Н. Д. Лененко [и др.] // Координационная химия. – 2020. – Т. 46, № 11. – С. 706-712. – DOI 10.31857/S0132344X20090066. – EDN JRLPXS.

4. Булаевский, Л.Н. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений / Л.Н. Булаевский - Успехи физических наук, 1975 - 451 с.

5. Химия сульфидных минералов / Д. Воган, Дж. Крейг ; пер. с англ. Н. С. Бортникова, Р. М. Минеевой. - Москва : Мир, 1981. - 575 с. : ил.; 22 см.

6. Патент № 2 811 588 Российская Федерация, МПК C01G 1/12 C01G 23/00 C30B 29/46. Способ синтеза монокристаллического трисульфида титана : № 2023119848 : заявл. 27.07.23 : опубл. 15.01.2024 / Чареев Д.А, Бадмаева С.А., Зябченков В.О., Козлякова Е.С. – 6 с.

7. Бокштейн, Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн, А.А. Жуховицкий. – Москва : Металлургия, 1974. – 280 с.