XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Введение 

Сульфидные минералы и их синтетический аналоги, имеющие отклонение от стехиометрии или небольшое содержание примесей, применяются в различных областях: в медицине, в органической химии, в сельском хозяйстве, а также как полупроводниковые материалы. Трёхкомпонентные системы имеют большое применение в минералогии и металлургии, хотя представить данные для таких систем в виде диаграмм значительно труднее, чем для двухкомпонентных. Несмотря на интенсивные исследования минералов в этой системе, многие взаимоотношения остаются неясными.

Природные образцы необходимы для изучения низкотемпературных фаз и ассоциаций, которые трудно получить в лабораторных условиях. Однако, природные образцы часто содержат примеси, которые могут мешать экспериментам, когда синтетические объекты обладают необходимой химической чистотой и получены в заданных физико-химических условиях. Понимание структуры и термодинамических свойств сульфидных минералов важно для изучения их образования на Земле и в космосе, а также для разработки технологий переработки сульфидных руд.

Синтез кристаллов

В связи с тем, что низкотемпературные фазы не находятся в равновесии с расплавом аналогичного состава, методы выращивания кристаллов, которые основаны на конгруэнтной кристаллизации, невозможно применять для получения кристаллов систем Cu-Fe-S и Cu-Fe-Se. Метод газового транспорта, гидротермальный и раствор-расплавный методы являются основными инкогруэнтными методами. Основное преимущество использования таких методов лежит в возможности получения кристаллов, которые не находятся в равновесии собственным расплавом.

Синтез кристаллов проводили раствор-расплавным методом в стационарном температурном градиенте, в вакуумированных запаянных ампулах из кварцевого стекла. В связи с тем, что все взаимодействующие вещества являются твердыми, кинетика образования соединений – медленная и поэтому требует длительную термообработку. Ампулы заполняли шихтой и солевой смесью RbCl-LiCl эвтектического состава (рис. 1), затем помещались в трубчатые печи (рис. 2) так, чтобы концы ампул с шихтой располагались ближе к центру печи, а противоположные концы ближе к краю для создания температурного градиента. температуры горячего и холодного концов ампулы контролировалась термопарами. Температура горячего конца составляла 520-464℃, а холодного конца – 456-415 ℃ для обычных ампул и 470-340 ℃ для длинных.

Рисунок 1 – Ампулы из кварцевого стекла с навесками и солевой смесью RbCl-LiCl эвтектического состава для синтеза образцов системы Cu-Fe-S и Cu-Fe-Se

Рисунок 2 – Горизонтальные печи сопротивления

После температурного отжига ампулы извлекали из печи и охлаждали водой. Затем ампулы вскрывали, солевой расплав растворяли в дистиллированной воде, кристаллы промывали несколько раз в спирте и ацетоне. Остатки ацетона испарялись в сушильном шкафу при температуре ~70°C. Полученные кристаллы хранились в вакуумированных ампулах.

Для проведения рентгеноспектрального микроанализа кристаллы помещались в формы, которые заливались смесью эпоксидной смолы с пластификатором и отвердителем. В соотношении 5% пластификатора и 35% отвердителя от массы эпоксидной смолы (рис. 3). После застывания образцы доставались и полировались до зеркального блеска

Рисунок 3 – Подготовка эпоксидной «шашки» с синтезированными кристаллами для проведения рентгеноспектрального микроанализа. Справа на фотографии в центре шашки лежит кусок алюминия.

Исследование синтезированных кристаллов методом рентгеноспектрального микроанализа

Готовые образцы исследовались методом локального рентгеноспектрального микроанализа (электронный микроскоп TESCAN Vega II XMU, ускоряющее напряжение 20 кВ, ИЭМ РАН, г. Черноголовка). Исследовались как кристаллы, наклеенные на проводящую подложку, так и полированные шлифы.

Результаты и их обсуждение

В результате работы были синтезированы 16 образцов, которые в последствии были проанализированы методом локального рентгеноспектрального микроанализа. Сводные данные (состав шихты, РСМА) по всем образца представлены в таблице 1.

Таблица 1. Состав шихты и результаты РСМА

Состав шихты	Состав кристаллов, РСМА	Состав шихты	Состав кристаллов, РСМА
Cu2S	Cu2S	Cu13.25Fe39.1S47.65	Cu44Fe13S41
CuFe2S3	Cu17Fe32S51	Cu13.25Fe39.1S47.65	Cu5FeS4
CuFe2S3	-	Cu53.03Fe10S6.97 + Cu13.25Fe39.1S47.65	Cu73Fe11S16
CuFe2S3	-	CuFeS2	Cu5FeS4 +FeS2+ CuFeS2
CuFe2Se3	Cu30Fe24S46	CuFeS2	CuFeS2 + Au
CuFe2Se3	-	Cu32.7Fe25.3S42	Cu60Fe5S35 + Cu
Cu53.03Fe10S6.97	Cu57Fe6S37	Cu32.7Fe25.3S42	Cu63Fe7S30
Cu53.03Fe10S6.97	Cu60Fe4S36	CuFeS2 + Cu32.7Fe25.3S42	Cu56Fe8S36

Рисунок 4 – Электронные изображения во вторичных электронах кристаллов халькозина Cu₂S (а), борнита Cu₅FeS₄ (б, в)

Рисунок 5 – Электронные изображения во вторичных электронах кристаллов халькопирита CuFeS₂ (а, б), изокубанита CuFe₂S₃(в)

Рисунок 6 – Электронные изображения во вторичных электронах кристаллов дисульфида меди с 8% Fe (а), дендритов меди (б), CuFeSe₂ (в)

В зависимости от состава шихты были получены кристаллы халькозина Cu₂S (рис. 2а), борнита Cu₅FeS₄ (рис. 4 (б), 4 (в)), халькопирита CuFeS₂ (рис. 5 (а), 5 (б)), изокубанита CuFe₂S₃ (рис. 5 (в)), железосодержащего дисульфида меди с содержанием железа до 8 ат. % (рис. 6 (а)) и различные равновесные ассоциации с их участием и с участием пирита FeS₂ и пирротинов Fe_1-xS. В некоторых образцах также были найдены дендриты меди (рис. 6 (б)).

Работа выполнена при финансовой поддержке ведущих научных школ Российской Федерации в рамках проекта «Халькогениды: рост кристаллов, геохимия, термодинамика и физические свойства» (НШ-2394.2022.1.5).