XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Начиная с XX века высокотехнологичная промышленность совершила огромный скачок в потреблении металлов. С каждым годом повышается спрос и возрастает цена на производство и потребление критических металлов. Металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, рутений, родий и иридий, имеют ряд уникальных свойств, которые делают их незаменимыми в различных отраслях науки и техники. Например, платина является одним из самых эффективных катализаторов в химической промышленности и используется для производства автомобилей, а также в производстве стекла и керамики. Палладий используется в ювелирной промышленности для создания украшений, а также в электронике для производства контактов и электродов. Рутений и родий используются в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности, а иридий используется в производстве оптических приборов и как катализатор в производстве удобрений. Значимость этих металлов определяют их физические и химические свойства. Основными являются высокая температура плавления, химическая инертность, пластичность и устойчивость к коррозии. Кроме того, металлы платиновой группы обладают высокой электропроводностью и способностью к катализу химических реакций [1].

Актуальность работы заключается в поиске новых соединений и изучении фазовых отношений металлов платиновой группы. Полученная информация в дальнейшем может быть применима для возможного прогнозирования минеральных отложений, а также даст возможность предположить, изучить и дополнить сведения о процессах рудообразования и переноса металлов в горных породах.

В работах [2-5] упоминается о новообразованиях минералов элементов платиновой группы в системе Pd-Sb-Sn.

Агрегаты пластин минерала Sb-паоловит (Pd₂(Sn,Sb)) распространены в Норильских сульфидных эвтектических рудах (Таймыр, Россия). Минерал содержит до 9 мас. % Sb, до 15 мас. % Pt, до 5 мас. % Au, следы Ag. Длина пластин Sb-паоловита от долей микрона до 2 мм, размер агрегатов пластин до 22 × 20 × 6 мм, обычно менее 3 мм. Минерал с отчетливым двуотражением и яркой цветной анизотропией [2] [5]. В плутоне Луккулайсваара (Карелия, Россия) минерал Pd₂(Sn,Sb), обнаружен среди сульфидов микрогаббронорита. Также встречается с меренскиитом, мертиитом II, сопчеитом и гесситом среди породообразующих силикатов [3].

Фаза Pd₄SnSb – гексагональная (по лауэграммам из трех образцов минерала), в отличие от ромбических паоловита, слагает пластинчатые выделения, морфологически очень похожие на паоловит, нередки параллельные срастания пластин Sb-паоловита и фазы Pd₄SnSb с чередованием через одну пластину [2].

Для изучения фазовых отношений в системе Pd-Sn-Sb при 450 °С были получены и изучены образцы, начальные составы которых (в ат.%) показанными на рисунке 1:

Рис. 1. Треугольник Гиббса-Розебома с начальными составами изучаемых при 450°С образцов, а также одинарными и бинарными фазами с учетом их областей гомогенности

Фазовые ассоциации были синтезированы методом сухого синтеза. Вещества были взвешены на аналитических весах и помещены в кварцевой вакуумированной ампуле в трубчатую печь. В течение недели температура была поднята до 850 °С. Так как при температуре 850 °С и ниже не удалось провести реакцию, получившуюся булю сначала перетёрли, затем прокалили на пламени кислородной горелки с последующей закалкой в воде, после чего оставили на 4 месяца в печь при 450 °С.

Фазовые ассоциации исследовались метом локального рентгеноспектрального микроанализа (электронный микроскоп TESCAN Vega II XMU, ИЭМ РАН, г. Черноголовка) и методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (Rigaku D/Max2200, излучение CuKα, ИГЕМ РАН, г. Москва). Дифрактограммы, полученные методом РФА, расшифровывались путем сравнения с данными БД Find It.

В ходе работы было синтезировано 25 образцов. По полученным данным построены изотермические сечения фазовой диаграммы Pd-Sn-Sb при 450°С (рис.2).

Рис. 2. Изотермическое сечение фазовой диаграммы Pd-Sn-Sb для 450°С. Трехфазные равновесия выделены жирными линиями, а коноды двухфазных равновесий – более тонкими.

При температуре 450°С устойчивы десять твёрдых фаз и одна жидкость: твердые растворы на основе PdSn₂, PdSn, Pd₃Sn₂, Pd₂Sn, Pd₃Sn, Pd₈Sb₃, PdSb и PdSb₂, твёрдый раствор палладия с растворенной сурьмой и оловом (до 17 ат.% Sn и Sb), твёрдый раствор сурьмы с растворенным оловом (до 12 ат.%) и расплав олова с растворённой сурьмой (до 55 ат.%) и палладием (до 11 ат.%). Данные фазы образуют 22 равновесия: 9 трёхфазных, 13 двухфазных.

Было установлено существование новой фазы PdSn_1-xSb_1+x (х от -0.06 до 0.52), область гомогенности которой достигает от ⁓32 до 34 ат.% Sn и от ⁓31 до 38 ат.% Sb. Это предположение было сделано по данным РФА образцов 2137, 2514-2515, 2674, но в дальнейшем требует уточнения. Кристаллическая структура фазы PdSnSb была расшифрована коллективом лаборатории кристаллохимии ИГЕМ РАН. (рис.3). Предположительно она является аналогом ромбической структуре марказита (FeS₂).

Рис. 3. Кристаллическая структура фазы PdSnSb (слева) и элементарная ячейка (справа). Кристаллическая структура расшифрована коллективом лаборатории кристаллохимии ИГЕМ РАН.

Таблица 1. Параметры кристаллической структуры для фазы PdSb_1+xSn_1-x.

Фаза PdSnSb образует следующие бинарные фазовые равновесия: PdSnSb-L, PdSnSb-PdSn, PdSnSb-(Sb), PdSnSb-Pd₂SnSb₃, PdSnSb-Pd₂SnSb и PdSnSb-PdSn₂. Так же по данным РСМА и РФА было установлено существование шести трёхфазных равновесия: PdSnSb-PdSn-PdSn₂, PdSnSb-PdSn₂-L, PdSnSb-PdSn₂-L, PdSnSb-Pd₂SnSb₃-(Sb), PdSnSb-Pd₂SnSb- Pd₂SnSb₃ и PdSnSb-PdSn-Pd₂SnSb.

Ранее предполагалось, что новая фаза Pd₂SnSb (образец 2673) является твердым раствором на основе PdSn, образуя двухфазное равновесия с твёрдым раствором на основе PdSb. После повторного отжига, длительностью 2 года в печи при температуре 450 °С, результаты РСМА показали о наличии однородного образца стехиометрического состава Pd₂SnSb. Фаза образует четыре двухфазных равновесия (Pd₂SnSb-PdSn, Pd₂SnSb-PdSb, Pd₂SnSb-Pd₂SnSb₃, Pd₂SnSb-PdSnSb) и три трехфазных равновесия. На данный момент фаза ожидает подтверждения РФА.

Так как в области фазовой диаграммы с содержанием палладия более 50 ат.% большое содержание бинарных твёрдых фаз и металла, низкая кинетика затрудняет процесс изучения. При увеличении времени синтеза, результаты РСМА показали, что разброс составов немного уменьшился.

Заключение

Предварительно построена фазовая диаграмма системы Pd-Sn-Sb при температуре 450 ℃ в области Sb-Sn-PdSn-PdSb. Наличие большого количества палладия (более 50 ат.%) является причиной низкой кинетики, из-за чего установление равновесия может занимать годы. Закалочные эксперименты длительностью 2 года показали, что в системе при 450 ℃ присутствуют три новые фазы – Pd₂SnSb, Pd₂SnSb₃ и PdSnSb. Для последней изучена кристаллическая структура и получены параметры кристаллической решетки.

Список литературы

1. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.

2. Baheti V. A., Kumar P., Paul A. Growth of phases in the solid-state from room temperature to an elevated temperature in the Pd–Sn and the Pt–Sn systems //Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2017. – Т. 28. – №. 24. – С. 18379-18386.

3. Daltry V. D. C., Wilson A. H. Review of platinum-group mineralogy: compositions and elemental associations of the PG-minerals and unidentified PGE-phases //Mineralogy and Petrology. – 1997. – Т. 60. – №. 3-4. – С. 185-229.

4. Спиридонов Э. М. и др. Генетическая минералогия Pd, Pt, Au, Ag, Rh в норильских сульфидных рудах //Геология рудных месторождений. – 2015. – Т. 57. – №. 5. – С. 445-445.

Grokhovskaya T. L. et al. Low-sulfide platinum group mineralization of the Lukkulaisvaara pluton, northern Karelia //International Geology Review. – 1992. – Т. 34. – №. 5. – С. 503-520.

5. Grokhovskaya T. L. et al. Low-sulfide platinum group mineralization of the Lukkulaisvaara pluton, northern Karelia //International Geology Review. – 1992. – Т. 34. – №. 5. – С. 503-520.