XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Введение

Промышленное производство полимеров является сложным и многоэтапным процессом, который требует использования специализированных оборудования и знания в области химии и инженерии. Гомо- и гетерофазные полимеризации предоставляют различные способы осуществления этого процесса в зависимости от свойств мономеров и требуемых свойств полимера. Они играют важную роль в современной промышленности и позволяют производить широкий спектр полимерных материалов, которые используются в различных отраслях, от упаковки до автомобилестроения.

Полимеризация - процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Существуют различные виды полимеризации, включая гомофазную и гетерофазную полимеризацию. В данном докладе рассмотрим основные особенности этих двух процессов.

Гомофазная полимеризация происходит в одной фазе, где мономеры и образующийся полимер существуют в одном и том же состоянии (жидком или газообразном). Процесс возникает благодаря активаторам, инициаторам, а также условиям реакции, таким как температура и давление. К примеру, полимеризация этилена, в результате которой образуется полиэтилен. Гетерофазная полимеризация происходит в двух или более фазах, где мономеры и полимер образуются в различных состояниях (например, мономер в жидкой фазе, а полимер в твердой). В таком случае, реагенты инициируют реакцию в одной фазе, а продукты переносятся в другие фазы.

Гомофазная полимеризация

Гомофазная полимеризация - это процесс образования полимерных цепей из мономеров в гомогенной среде, т.е. в одном и том же фазовом состоянии. Существуют следующие основные способы осуществления гомофазной полимеризации:

1. Радикальная полимеризация в массе: Полимеризация происходит в жидкой или газообразной среде без присутствия растворителя. Примерами таких процессов являются полимеризация стирола или изопрена в жидкой фазе.

2. Радикальная суспензионная полимеризация: Применяется для получения твердых полимерных частиц. Процесс протекает в жидкой среде с использованием твердых мономеров, например стирола, и инициаторов полимеризации.

3. Радикальная эмульсионная полимеризация или полимеризация в каплях: Используется для получения полимерных латексов и водных дисперсий. Протекает в водной среде, где предварительно диспергируются мономеры и инициаторы.

4. Анионная полимеризация в растворе: проводится в полярных растворителях, таких как вода, спирт или эфир, с использованием анионных катализаторов. Этот метод применяется для полимеризации виниловых мономеров с электронодонорными заместителями, таких как акрилонитрил.

5. Гетерофазная полимеризация

Гетерофазная полимеризация происходит в двух или более фазах, где мономеры и полимер образуются в различных состояниях (например, мономер в жидкой фазе, а полимер в твердой). В таком случае, реагенты инициируют реакцию в одной фазе, а продукты переносятся в другие фазы.

Существуют разные способы осуществления гетерофазной полимеризации.Эти способы отличаются начальным состоянием полимеризационной смеси,кинетикой полимеризации, механизмом формирования частиц, формой и размером частиц дисперсий, получаемых в результате синтеза:

Суспензионная полимеризация. При проведении суспензионной полимеризации используют мономер и инициатор, нерастворимые в дисперсионной среде, и растворимый в мономере инициатор. Фазу мономера с помощью перемешивающего устройства и стабилизатора (суспендирующего агента) диспергируют в дисперсионной среде в виде капель мономера и инициируют полимеризацию, обычно, при температуре 20-100 ℃. Процесс полимеризации, как правило, протекает до 100% конверсии. В этих условиях капли мономера превращаются непосредственно в ПЧ, практически без изменения диаметра. Кинетические закономерности суспензионной полимеризации аналогичны процессам при полимеризации в массе или в растворной полимеризации, в зависимости от наличия растворителя в каплях мономера. Таким образом, индивидуальные капли мономера могут рассматриваться как «микрореакторы».

Важной характеристикой частиц, синтезированных суспензионной полимеризацией, является морфология поверхности и объема, которая зависит от степени растворения, набухания или осаждения полимера в мономере. В случае растворения (или набухания) полимера в мономерной смеси ПЧ имеют «гладкую» поверхность и относительно равномерное распределение полимера в объеме частицы. Примерами могут служить частицы на основе полистирола и полиметилметакрилата. В случае таких полимеров, как поливинилхлорид или полиакрилонитрил, нерастворимых в собственном мономере, получаются шероховатые и пористые частицы.

Диаметр частиц, синтезируемых в процессе суспензионной полимеризации, находится в диапазоне 5 мкм-10 мм с относительно низкой молекулярной массой (10⁴ -10⁵ ). Средний диаметр мономерных капель (и, соответственно, полимерных частиц) легко контролируется скоростью перемешивания, соотношением фаз мономер/вода, концентрацией стабилизатора, вязкостью обеих фаз. Важным направлением развития методов гетерофазной полимеризации является использование инновационных микрофлюидных устройств. В частности, при проведении суспензионной полимеризации такие устройства позволяют создавать однородные капли мономера с диаметрами в диапазоне 5-250 мкм и обеспечивают контролируемое введение инициатора в зону полимеризации. В результате получают монодисперсные частицы, у которых можно точно контролировать форму, анизотропию, пористость, морфологию. Как правило, в микрофлюидных устройствах фаза мономера, подлежащая диспергированию, подается потоком в микроканал, где им управляют путем изменения давления. Вторая несмешивающаяся жидкость подается независимым потоком через индивидуальный микроканал. При встрече двух потоков образуется «палец» из дисперсной фазы, параметры течения которого определяются геометрией места соединения потоков и их скоростью. В результате межфазная поверхность деформируется, и капля отрывается от «пальца» дисперсной фазы, что приводит к образованию эмульсии. Sugiura и соавт. в работе продемонстрировали синтез поливинилбензольных частиц с узким распределением по размерам путем микрофлюидного эмульгирования с последующей полимеризацией при температуре при участии перекиси бензоила в качестве инициатора. Размеры полученных ПЧ находились в диапазоне 5–10 мкм (CV 5%) в зависимости от размера капель эмульгированного мономера.

Эмульсионная полимеризация. Качественное описание процесса эмульсионной полимеризации было представлено Harkins W.D., а первая основная теория, которая наиболее точно описывает процессы для системы, где полимер хорошо растворим в собственном мономере, была разработана Smith W.V. и EwartR.W.. В классической эмульсионной полимеризации используют мономер, не растворимый (или плохо растворимый) в дисперсионной среде. Инициатор обычно растворим в дисперсионной 25 среде, но не в мономере. Начальная стадия эмульсионной полимеризации включает эмульгирование мономера в дисперсионной среде и стабилизацию с помощью ПАВ. Теория эмульсионной полимеризации мономеров предусматривает наличие эмульгатора в количествах выше критической концентрации мицеллообразования. При этих условиях мономер в реакционной среде присутствует как в виде капель (1-10 мкм или больше), так и в виде мономера, солюбизированного в мицеллах ПАВ (5-10 нм в зависимости от природы и концентрации ПАВ), а также в виде небольшого процента молекулярно-растворенного мономера. Кроме того, в системе могут присутствовать мицеллы эмульгатора. Исходная эмульсия термодинамически нестабильна, хотя конечный продукт является коллоидно- и термодинамически стабильным.

Инициатор растворяется только в дисперсионной среде, поэтому в ней находится начальная зона полимеризации. После достижения критической длины макрорадикалы, образованные в дисперсионной среде, адсорбируются мицеллами с солюбилизированным мономером или исходными мицеллами ПАВ. В результате получают полимерномономерные частицы (ПМЧ), в которых происходит дальнейшая полимеризация.

Классическая модель нуклеации не подходит для описания образования частиц, в отсутствие мицелл, а также для частично растворимых в воде мономеров (например, винилацетата). Fitch R. и Gilbert R. предложили модель гомогенной нуклеации, которая качественно и количественно описала процесс полимеризации. При концентрации ПАВ ниже КММ радикалы инициатора реагируют в водной фазе с растворенным мономером с образованием растущих олигомерных макрорадикалов. После достижения критической степени полимеризации макрорадикалы становятся «нерастворимыми» и осаждаются в виде частиц. Образующиеся частицы являются гидрофобными и могут набухать в мономере с образованием ПМЧ, в которых происходит последующая полимеризация.

Полученные частицы имеют размеры в диапазоне 50-300 нм. Важными факторами, определяющими размер, являются концентрации эмульгатора, инициатора, молекулярно растворенного в дисперсионной среде мономера, число частиц, скорость перемешивания, температура полимеризации. Диффузионно-контролируемый характер образования частиц при эмульсионной полимеризации затрудняет управление формированием частиц и коллоидной стабильностью во время синтеза. Поэтому предпочтительно использовать термодинамически стабильные дисперсии и концепцию «микрореактора», где частицы полимера получают не из вновь образованных ПМЧ, а из исходных капель мономера. Эта концепция была реализована в микроэмульсионной и частично миниэмульсионной полимеризациях.

Миниэмульсионная полимеризация. В случае миниэмульсионной полимеризации процесс проводят в миниэмульсиях, состоящих из мономерной фазы, дисперсионной среды, эмульгатора и осмотического гидрофобного агента из ряда высших предельных углеводородов или спиртов. Миниэмульсии получают за счет сильного механического воздействия при использовании ультразвуковых установок или гомогенизаторов высокого давления, что позволяет формировать стабильные капли мономера в диапазоне диаметров 30-500 нм. При этом в системе отсутствуют свободные мицеллы эмульгатора, что обеспечивает зарождение полимерных цепей в каплях мономера и не требует диффузии мономера через водную среду. Этот подход позволяет проводить полимеризацию как хорошо растворимых мономеров, так и мономеров, практически совсем не растворимых в водной среде. Миниэмульсии не являются полностью термодинамически стабильными системами и время их жизни составляет от нескольких часов до нескольких дней, что связано с обратимым переходом мономера в дисперсионную среду. Для ограничения выхода мономера наряду с эмульгатором используют гидрофобный осмотический агент из ряда высших предельных углеводородов или спиртов, например гексадекан. Осмотический агент препятствует перетеканию мономера из мелких капель в крупные за счет возникновения осмотического давления внутри капель.

На первой стадии полимеризации готовят миниэмульсию путем гомогенизации исходной системы при использовании сильного механического воздействия. Затем проводят полимеризацию в миниэмульсии с преимущественным использованием маслорастворимых инициаторов, например 2,2′-азо-бис-2,4-диметилвалеронитрила. В результате получают ПЧ с практически тем же диаметром частиц, как и капли мономера. В миниэмульсионной полимеризации капли мономера могут рассматриваться как «микрореакторы», что позволяет включать в них биоактивные вещества, красители, неорганические наночастицы, использовать для проведения реакций, приводящих к получению как новых типов, так и функционализированных частиц. Например, частицы могут быть получены в присутствии биосовместимых и нетоксичных ПАВ, определяющих их использование в различных биомедицинских приложениях. В качестве таких ПАВ используют фосфатидилхолин, холиевую кислоту, хитозан.

Микроэмульсионная полимеризация. Метод микроэмульсионной полимеризации дает возможность синтезировать дисперсии частиц с размерами в нанометровом диапазоне (30-100 нм). Важной особенностью таких дисперсий, является превосходная коллоидная стабильность: частицы не седиментируют и сохраняют свои размеры в течение нескольких лет. Данную полимеризацию проводят в микроэмульсиях с диаметром микрокапель меньше 10 нм, которые представляют собой термодинамически стабильные, оптически прозрачные дисперсии, полученные в присутствии ПАВ и со-растворителя, в качестве которого обычно используют короткоцепочечные спирты (бутанол или гексанол).

Образование микроэмульсии происходит в результате спонтанного процесса благодаря высоким концентрациям ПАВ (10-15% масс.), которые обеспечивают низкое поверхностное натяжение и энтропийный фактор стабилизации. Молекулы сорастворителя локализуются в межфазном слое частиц между молекулами ПАВ, оказывая влияние на подвижность слоя таким образом, что его кривизна может быть модифицирована. Подвижность контролируется изменением соотношений ПАВ/сорастворитель или мономер/вода. В результате может наблюдаться инверсия фаз микроэмульсионной системы, например, переход из системы «масло в воде» в «вода в масле».

В процессе полимеризации радикалы инициатора входят в микрокапли мономера из дисперсионной среды (для водорастворимого инициатора) или генерируются в микрокаплях (для маслорастворимых инициаторов), образуя ПМЧ. Рост ПМЧ происходит за счет диффузии мономера из неактивных микрокапель через дисперсионную среду или за счет коалесценции соседних капель. В результате наблюдается увеличение числа частиц в процессе полимеризации и формирование полимерных частиц большего диаметра по сравнению с микрокаплями. Диаметр частиц можно контролировать путем изменения концентрации мономера, ПАВ, со-растворителя, инициатора, введением сомономеров. Одним из недостатков микроэмульсионной полимеризации является низкое содержание мономера в микрокаплях и большое содержание ПАВ.

Дисперсионная полимеризация. Позволяет получать частицы в микронном диапазоне (0.1-10 мкм), используя мономер и инициатор, растворимые в дисперсионной среде. На начальной стадии реакционная смесь гомогенна и процесс инициирования происходит в дисперсионной среде. В ходе полимеризации радикалы инициатора реагируют с молекулами мономера с образованием олигомерных макрорадикалов, которые при достижении критической длины цепи осаждаются в виде частиц. Затем эти частицы продолжают расти путем захвата других макрорадикалов или полимеризации мономеров в набухших частицах. Количество частиц определяется стадией инициирования и не изменяется в процессе полимеризации, но увеличивается размер частиц. Зона полимеризации расположена преимущественно внутри отдельных частиц. Рост частиц прекращается после расхода всего мономера и адсорбции стабилизатора в виде плотного покрытия. В результате получают ПЧ, набухшие в дисперсионной среде и/или мономере. Концентрация мономера обычно высока и может достигать 40 % об. Полимеризация обычно протекает в среде органических растворителей при добавлении ПАВ, действие которых основано на создании стерического барьера (например, цетилового спирта). Наиболее широко используют дисперсионную полимеризацию стирола и метилметакрилата в среде алифатических углеводородов или С₁-С₅ спиртов.

Дисперсионная полимеризация характеризуется образованием высокомолекулярного полимера при высокой скорости процесса, которая, как правило, не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Наблюдаемые закономерности определяются тем, что уже при малых конверсиях полимеризационный процесс смещается из раствора в объем образующихся частиц. Относительно низкая скорость адсорбции мономера частицами и высокая внутренняя вязкость в частицах даже на ранних стадиях обеспечивают возможность существования в одной частице нескольких радикалов. Таким образом, увеличение скорости дисперсионной полимеризации, в отличие от эмульсионной, связано не с изоляцией радикалов в отдельных частицах, а только со снижением скорости обрыва цепи за счет гель-эффекта, который реализуется таким же образом, как и при полимеризации в массе.

На диаметр ПЧ в дисперсионной полимеризации влияет температура, концентрация мономера и инициатора, тип и концентрация стабилизатора, а также растворяющая способность дисперсионной среды. Cильное влияние природы дисперсионной среды можно продемонстрировать на примере полимеризации стирола, в которой получают частицы с диаметром 1,8 м, 2,8 м и 5,2 мкм в метаноле, этаноле и бутаноле, соответственно.

Осадительная полимеризация. Метод осадительной полимеризации используют для синтеза частиц микронного диаметра (0.1-10 мкм). Начальная стадия этой полимеризации, также как и дисперсионной, протекает в гомогенных условиях, но частицы не набухают в дисперсионной среде и их формирование идет, в основном, путем осаждения макромолекул. Инициирование и рост цепи протекают в гомогенных условиях без добавления стабилизатора. После стадии инициирования количество частиц остается постоянным. Частицы образуются за счет реакции сшивки олигомеров (с или без сшивающих агентов) и выпадают в осадок из гомогенного раствора. Затем эти частицы продолжают расти за счет захвата других частиц, вновь образованных олигомеров или путем адсорбции и полимеризации мономеров, обеспечивая образование частиц большого диаметра с высокой полидисперсностью. Примером осадительной полимеризации является синтез частиц поли(N-трет-бутилакриламида) в воде.

Основные различия между дисперсионной и осадительной полимеризациями заключаются в различной растворяющей способности дисперсионной среды по отношению к полимеру и отсутствии стабилизатора в процессе синтеза. При осадительной полимеризации необходимы низкие концентрации исходного мономера (2–5%), подходящий сшивающий агент и практически Ɵ-условия (растворитель, температура). Концентрация мономера, степень сшивки, концентрация инициатора являются важными факторами, определяющими размер частиц при осадительной полимеризации. Также необходимо контролировать осаждение образующихся олигомеров на частицы для получения унимодального распределения по размерам и однородной морфологии.

Снижение полидисперсности может быть достигнуто за счет формирования в процессе синтеза олигомеров, обладающих поверхностно-активными свойствами и способных стабилизировать полимерные частицы. Ли и соавт. продемонстрировали получение монодисперсных, плотно сшитых частиц на основе полидивинилбензола в ацетонитриле. В начале полимеризации формировались линейные и разветвленные олигомеры. Рост цепи происходил за счет адсорбции мономера, инициатора и олигомеров, что сопровождалось реакцией сшивки и приводило к формированию крупных частиц. Осаждение олигомера на поверхности способствовало дальнейшему росту частиц, в результате чего получали практически монодисперсные частицы с диаметром 3,37 мкм.

Заключение

Гомофазная и гетерофазная полимеризация являются двумя основными подходами к образованию полимерных материалов. Каждый из них имеет свои особенности и применяется в зависимости от требуемого результата. Более глубокое изучение этих процессов позволяет разрабатывать и создавать новые полимерные материалы с уникальными свойствами и применениями. Они отличаются по нескольким ключевым параметрам:

Гомофазная полимеризация происходит в одной фазе, обычно в растворе или в расплаве. В этом процессе полимеризации мономеры (исходные материалы) и продукты реакции (полимеры) имеют одну и ту же фазу.

Особенности гомофазной полимеризации включают:

• легкость контроля скорости полимеризации, поскольку реакция происходит в одной и той же фазе.

• возможность получения более однородного продукта благодаря отсутствию границ фаз.

• гомофазную полимеризацию можно проводить при более низких температурах, что снижает затраты на энергию и увеличивает производительность.

Примерами гомофазной полимеризации являются полимеризация в растворе и полимеризация в массе (блоке).

Гетерофазная полимеризация - это процесс, в котором полимеризация происходит через границу раздела двух фаз. Мономеры и продукты реакции находятся в разных фазах.

Характерные особенности гетерофазной полимеризации:

• гетерофазную полимеризацию обычно проводят в двух отдельных фазах, таких как жидкость и газ или жидкость и твердое вещество.

• процесс может быть более контролируемым, так как реакция протекает на границе раздела фаз, что позволяет лучше управлять скоростью полимеризации.

• продукты гетерофазной полимеризации обычно имеют более высокую степень чистоты, поскольку полимер отделен от мономера после завершения реакции.

Примеры гетерофазной полимеризации включают полимеризацию в эмульсии, полимеризацию в суспензии и полимеризацию в газовой фазе.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. https://lektsii.org/3-139334.html

2. https://www.chem21.info/info/189876/#:~:text=Гомофазная%20полимеризация%20-%20цепной%20процесс,процессе%20синтеза%20в%20системе%20отсутствуют

3. file:///C:/Users/1315480/Downloads/GeneralovaAN_DISSERTATsIYa.pdf

4. https://studme.org/281640/matematika_himiya_fizik/radikalnaya_geterofaznaya_polimerizatsiya

5. https://ru.wikipedia.org/wiki/Полимеризация