XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Полиуретановые  материалы являются широко распространенными  полимерами в народном хозяйстве. Они  характеризуются комплексом ценных эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким относительным удлинением устойчивостью гидролитическому воздействию и устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Однако, основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая устойчивость к воздействию к термической и термоокислительной деструкции, причем полиуретаны являются горючими полимерами, их кислородный индекс составляет 17-19%. Поэтому повышение устойчивости полиуретанов к воздействию высоких температур и к воздействию открытого пламени является актуальной задачей.

Увеличение  работоспособности полимеров в  процессе их эксплуатации осуществляют за счет модификации. Существуют несколько  способов модификации. Модификация  может быть физической и осуществляется путем наполнения полимерного материала различного рода продуктами без образования химических связей, либо химической. В этом случае присутствуют химические связи между полимерной матрицей и соединением модификатора. В свою очередь химическая модификация может быть осуществлена на различных стадиях получения и переработки полимеров.

Таким образом, существует реальная возможность варьирования свойств полимерного материала  в широких пределах, а так же получение полимера с комплексом заданных свойств.

В настоящее  время ведутся активные работы в области получения модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых, которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными, в частности имеют повышенную термическую устойчивость. [1]

Полиуретан был впервые описан в 1930-е годы, химиком Отто Бэйером и его коллегами, которые изначально занимались химией полиамидов. В 1937 году они получили разновидности термоэластопластов после реакции диизоцианата с некоторыми химикатами, имеющими в составе гидроксильные группы. [6]

Рис. 1 Отто Бэйер

Первые товарные марки ПУ были разработаны в США компанией Dupont и поступили в продажу в 1956 году. Практически одновременно полиуретаны выпустили BASF и Dow Chemical в США по истечении одного года. Изначально полиуретан предназначался для замены других ценных материалов, например каучука, металла, дерева, и во многих темах это удалось.

В Советском Союзе полиуретаны начали разрабатывать в 1960-х годах, когда в мире уже производили тысячи тонн ПУ материалов. Наиболее глубоко исследования продвинулись в НПО «Полимерсинтез» (г. Владимир), а также в некоторых других научно-исследовательских учреждениях, плотно изучавших полиуретан. В России существует множество государственных и частных компаний, а также совместных предприятий (например владимирское «Дау-Изолан») хорошо зарекомендовавших себя в области производства полиуретанов с различными свойствами. [8]

Полиуретаны —  гетероцепные полимеры, 4макромолекула  которых содержит незамещённую и/или  замещённую уретановую группу —N(R)—C(O)O—, где R = Н, алкил, арил или ацил. В макромолекулах полиуретанов могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы и некоторые другие функциональные группы, определяющие комплекс свойств этих полимеров. Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам и нашли широкое применение в промышленности благодаря широкому диапазону прочностных характеристик. Используются в качестве заменителей резины при производстве изделий, работающих в агрессивных средах, в условиях больших знакопеременных нагрузок и температур. Диапазон рабочих температур — от −60° С до +80° С. [7]

Рис. 2 Структура пенополиуретана.

Свойства полиуретанов изменяются в очень широких предлах (в зависимости от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры — линейная или сетчатая, молекулярной массы, степени кристалличности и др.). Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми (аморфными или кристаллическими) продуктами — от высокоэластичных мягких резин до жёстких пластиков. Полиуретаны устойчивы к действию кислот, минеральных и органических масел, бензина, окислителей; по гидролитической стойкости превосходят полиамиды. Линейные полиуретаны растворимы в некоторых полярных растворителях (например, диметилформамиде, диметилсульфоксиде).

Рис. 3 Пенополиуретан

Полиуретан  относится к конструкционным  материалам (КМ), механические свойства полиуретана дают возможность использовать его в деталях машин и механизмов, подвергающихся силовым нагрузкам. К данному виду промышленных материалов предъявляются очень серьезные требования с точки зрения сопротивляемости воздействию агрессивной внешней среды. [9]

Полиуретан имеет массу преимуществ, в сравнении с прочими наиболее распространенными материалами.

• Он легче, чем металлы, эластичнее, не является проводником электричества, не поддается воздействию абразивов. Изготовленные из полиуретана механизмы производят меньше шума, чем металлические, они не требуют больших затрат при ремонте и обслуживании.

• Полиуретан имеет более долгий срок эксплуатации, в сравнении с резиной. Он способен выдерживать значительнее нагрузки, скорее, чем резина возвращает первоначальную форму после внешнего воздействия, эластичен, не видоизменяется при взаимодействии с маслами, не притягивает так сильно грязь, как резина.

• В сравнении с пластиками свойства материала полиуретана также более практичны. Он устойчив к механическому воздействию, обладает значительной упругостью и не поддается абразивам. Этот материал сохраняет эластичность даже при экстремально низких температурах. Из него проще формировать материал с толстыми слоями.

• Полиуретан выделяется среди всех указанных материалов и по соотношению цены и ка-ва. Применяя его при производстве разнообразных механизмов, удается удешевить себестоимость продукции. [3]

Минусы у этого материала также имеются. Главный из них – сложность утилизации. Прочие же могут формироваться из плюсов в неподходящих условиях. Так, резиновые детали могут быть более мягкими, в сравнении с полиуретаном. Иногда это преимущество, например, при конструировании и эксплуатации подвески. Полиуретановые сайлентблоки придают ей больше жесткости. А при применении этого материала в декоре можно получить некачественный рисунок из-за того, что вспененная структура усаживается. [8]

Рис. 4 Полиуретановые отходы

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональны-ми гидроксилсодержащими производными.

В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 

4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, три-фенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоциана-ты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты.

Рис. 5 Образование полиуретанового полимера
путём реакции между диизоцианатом и полиолом

Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов. [4]

Гидроксилсодержащими компонентами являются:

• олигогликоли — продукты гомо- и сополимеризации тетрагид-рофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена;

• сложные полиэфиры с концевыми группами ОН — линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекуля-рным гликолями;

• разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации ε-капролактона.

Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов.

Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло) и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют_третичные_амины, хелатные_соединения железа, меди, бериллия, ванадия,нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами. [1]

Рис. 6 Пример получения изделия из полиуретана

Технологический процесс производства ППУ включает следующие стадии: смешение компонентов композиции, разлив реакционной смеси в формы для вспенивания, отверждение вспененного материала. [2]

Качество ППУ во многом зависит от качества смешения компонентов, поэтому применяют скоростные смесители, в которых обеспечивается перемешивание частотой 65... 100 об/с. Вспенивание композиции происходит сразу же после смешения компонентов.

Вспенивание и отверждение ППУ происходит без нагревания и требует нескольких часов. Максимальная прочность достигается через 24...48 ч.

Рис. 7 Схема производства эластичного пористого полиуретана

Позиции на схеме 1,2,3,4,7,8 — сборники; 5 — смеситель; 6 — смесительная головка; 9 — форма для вспенивания; 11 — сушильная камера; 12 — машина для нарезки блоков; бумажная; 10 — туннель 13 — этажерки; 14 — камера; 15 — резательный станок.

Активаторную смесь готовят в смесителе 5, в который загружают из сборника 7 катализатор — диметиланилин, из сборника 2 — парафиновое масло, регулирующее размер пор, из сборника 3 — натриевые соли сульфокислот, а из сборника 4 — воду. После тщательного перемешивания активаторную смесь непрерывно подают в смесительную головку 6 установки (туда же вводят ПЭФ и ТДИ из сборников 7 и 8), где в течение 1...2 мин создается однородная композиция, сливаемая затем на непрерывно движущуюся бумажную форму 9, которая установлена на транспортере. В форме композиция вспенивается выделяющимся углекислым газом. Форма после прохождения туннеля для вспенивания 10 поступает в сушильную камеру 11, а затем в машину 12 для нарезки блоков заданных размеров. Блоки укладываются на этажерки 13 и передаются в камеру 14 для отверждения при обдувке воздухом в течение 1...3 суток. Готовые блоки режутся на листы определенной толщины на резательном станке 15 и упаковываются. [10]

Благодаря своей  универсальности, полиуретан применяется  практически во всех сферах промышленности, для изготовления самых разнообразных  уплотнений, защитных покрытий, лакокрасочных изделий, клеев, герметиков, деталей машин (валов, роликов, пружин и т. п.), изоляторов, имплантатов и прочих изделий.

Рис. 8 Пенополиуретановая теплоизоляционная пена

Рис. 9 Мелкие детали из полиуретана

Также применяется  во вспененном виде, благодаря тому что ряд реакций создания полиуретана  сопровождается выделением газа. [10]

Особенность полиуретанов - исключительно высокие физико - механические свойства, по некоторым  параметрам превосходящие не только все типы резин, каучуков, но и металлы. Полиуретан придает изделиям такие полезные свойства, которые недостижимы для обычных резин.

Во-первых, это  повышенное значение твердости, что позволяет использовать полиуретан для изделий, работающих с особо сильным механическим нагружением, например, для валов холодной прокатки или гибки стали.

Во-вторых, непревзойденная  износостойкость и абразивная стойкость. Литьевые полиуретаны превосходят  резины, пластики и металлы по своей  абразивной стойкости в несколько  раз.

В-третьих, при  повышенной твердости полиуретан сохраняет высокую эластичность, предел деформации при разрыве обычно не менее 350%. Это обеспечивает очень высокое значение прочности - до 50 МПа.

Рис. 10 Полиуретановые покрышки

Рис. 11 Мелкие детали из полиуретана

В условиях постоянной динамической нагрузки верхним пределом высокой температуры эксплуатации полиуретанов является 120С. Низкие температуры не оказывают особого влияния на свойства полиуретановых эластомеров до -70С. [5]

Под футеровкой принято понимать процесс отделки  поверхности изделия специфическим  защитным материалом, в качестве которого может выступать гомогенный или гетерогенный элемент, например полиуретан.

В качестве защитного  слоя может также выступать резина, пластмасса, углепластик и любой  другой защитный материал. Футеровка  защищает готовые изделия от истирания  и порчи поверхности даже при многократном использовании. Например, такие изделия как промышленные валы, которые используются в трубопрокатном производстве, полиграфии и любых других производственных циклах, нуждаются в надежной защите от истирания, которое пагубно влияет на качество выпускаемой продукции. Наибольшее значение в футеровке валов имеет такой универсальный и надежный материал, как полиуретан. Именно футеровка валов полиуретаном является самой выгодной при соотношении цена / степень защиты.

Полиуретан, как защитный материал, прочно связывается с поверхностью каждого валика и образует защитный слой от нескольких миллиметров до десятков сантиметров, в зависимости от необходимой степени защиты от нагрузки.

Например, при  использовании валов в качестве прокатной дорожки для небольшого производства (например, производство полнотелого кирпича), их футеровка выполняется при относительно небольшом слое в 5-10 миллиметров.

В тоже время, при  использовании их в трубопрокатном производстве или для полиграфии, где возникают большие силы трения, футеровку валов необходимо выполнять особо прочным слоем полиуретана толщиной в несколько сантиметров.

Необходимо  понимать, что во время каждого  процесса футеровки, ее слой должен рассчитываться индивидуально для каждого изделия, будь то ведущий вал, манжеты, механизмы доменной печи или любые другие детали.

Форполимеры уретановые 

Предназначены для изготовления изделий и различных  деталей машиностроения, работающих в интервале температур от –60 до +50°С, в листоштамповочном производстве для изготовления деталей и плит, а также в качестве антикоррозионного покрытия, устойчивого в условиях абразивного и гидроабразивного износа.

Изделия из форполимеровуретановых характеризуются повышенной износостойкостью, высокой прочностью, маслобензостойкость, устойчивостью к среде кислорода, озона. Форполимеры перерабатываются в изделия методом литья.

Форполимеры уретановые упаковывают во фляги, барабаны, стальные бочки или герметично закрывающиеся  емкости. Гарантийный срок хранения - 6 месяцев со дня изготовления. [5]

Полиуретаны благодаря  комплексу ценных свойств, являются широко используемыми полимерными  материалами, мировое производство которых ежегодно растет.

Свойства полиуретана:

- Полиуретаны  обладают высокими диэлектрическими  свойствами, имеют отличную стойкость  к маслам и растворителям, не  склонны к озоновому старению, имеют высокую стойкость к  микроорганизмам и плесени.

- Литьевая технология  формования деталей позволяет  получать изделия практически  любой формы и размеров недоступных  для формирования резиновых изделий.

- Высокая стоимость  резинотехнических изделий позволяет  полиуретанам конкурировать с  резиной и в ценовом плане.

Благодаря этим качествам применение полиуретана  экономически выгодно в широком  спектре отраслей промышленности в  том числе при производстве опорных  элементов, уплотнительных колец, покрытий валов, колес и роликов, сайлентблоков, манжет для очистки внутренней поверхности труб нефтегазопроводов, и т.д.

Широкое применение в техники находят полиуретановые эластомеры, в том числе композиционные слоистые материалы на их основе, обладающие ограниченной горючестью. В настоящее  время одним из самых распространенных способов снижения горючести полиуретанов является введение в их состав антипиренов, среди которых часто обращаются к фосфорсодержащим полиолам.

Используемая литература

1. https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D1%83%D1%80%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BD%D1%8B

2. Болтон У. Конструкционные материалы: металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. Карманный справочник. — М.: издательский дом «Додэка-XXI», 2004.

3. Глав. ред. В. А. Кабанов. Энциклопедия полимеров. — М.: «Советская энциклопедия», 1977. — Т. 3.

4. http://pufoam-tech.ru/1-1-high-pressure-rigid-polyurethane-foam-machine.html

5. https://referat.yabotanik.ru/himiya/poliuretany/241796/227150/page1.html

6. Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеева. Структура и свойства полиуретанов. — Киев: «Наукова думка», 1970.

7. https://www.pslc.ws/russian/urethane.htm

8. https://polimertechprom.com/poliuretan-primenenie-i-svojstva/

9. [bse.sci-lib.com/article090938.html Статья «Полиуретаны» в Большой советской энциклопедии]

10. https://bstudy.net/793954/spravochnik/proizvodstvo_svoystva_primenenie_penopoliuretanov

Код для цитирования: Скопировать