XVI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2024

Введение

Нанотехнологии являются обширной областью исследований и являются новейшей и передовой производственной технологией, растущей во всем мире. Она имеет дело с различными материалами, полученными в нанометровом масштабе с помощью различных химических и физических методов. Все больший интерес в области нанотехнологий вызывают наноструктурированные материалы, лежащие в основе нанотехнологий. Наноматериалы имеют размеры менее 100 нм. Эта широкая группа материалов открывает доступ к различным новым вариантам магнитных, электронных, механических или оптических свойств. Нанотрубки относятся к перспективной группе наноматериалов.

Углеродные нанотрубки (УНТ), наноразмерные цилиндры, которые можно представить в виде свернутого листа графена – это один из молекулярных слоев графита. Свёрнутый графеновый слой в углеродной нанотрубке представлен гексагональной структурой, состоящей из углеродных шестиугольиков, в которых атомы углерода связаны друг с другом прочной ковалентной связью.

Открытие

Открытие многостенных углеродных нанотрубок приписывается Иидзиме Сумио, который в 1991 г. опубликовал в журнале Nature новаторскую статью, посвящённую их образованию в твёрдом осадке, образующемся на катоде в ходе электродуговых экспериментов по получению фуллеренов. Эта работа является первым доказательством возможности выращивания многостенных УНТ без необходимости использования какого-либо катализатора. Огромное влияние статьи Иидзимы в 1991 г. было обусловлено сочетанием ряда факторов; среди них – публикация статьи в журнале Nature, который читают учёные, занимающиеся фундаментальными исследованиями в области химии, физики и материаловедения, а также связь с более ранним известным открытием вещества в наноразмерном состоянии - фуллерена.

Рис.1. Графическое изображение углеродного фуллерена с 60 атомами углерода [2]

Авторы научных публикаций, посвящённых углеродным нанотрубкам, утверждают, что заслуга открытия одностенных углеродных нанотрубок также принадлежит Иидзиме. Формирование одностенных УНТ было впервые описано в двух публикациях июньского номера журнала Nature в 1993 г. – Иидзимы Сумио в соавторстве с Тосинари Итихаси из японской корпорации NEC и Д. Бетьюна с соавторами из IBM (США, Калифорния). Все они работали в камерах с угольной дугой, аналогичных тем, которые используются для производства фуллеренов.  Открытие одностенных нанотрубок было совершено в ходе неудачной попытки получения многостенных углеродных нанотрубок, внутреннее пространство которых заполнено переходными металлами. Приоритет открытия принадлежит японской группе, т. к. их статья была подана в журнал на месяц раньше американской.

Структура и классификация

Углеродные нанотрубки можно разделить на два основных типа:

1. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ). Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Структуру однослойных нанотрубок можно представить, если вообразить, что происходит сворачивания в трубку графена, основу трубки составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода.

Рис.2.Структура ОУНТ [2]

2. Многостенные углеродные нанотрубки, которые состоят из нескольких графеновых слоев, обёрнутых друг вокруг друга. Расстояние между слоями равно 0.34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Рис.3. Изображение углеродной нанотрубки с двойными стенками [2]

Существуют три модели, использующиеся для описания их структуры. Многослойные нанотрубки могут представлять собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемая «матрешка»). В другом случае, один «лист» графена оборачивается несколько раз вокруг себя, что похоже на прокрутку пергамента или газеты (модель «пергамента»). А также, в виде шестигранной призмы.

Многостенные нанотрубки обладают большим разнообразием форм как в поперечном, так и в продольном направлениях. Возможные разновидности поперечной структуры многостенных нанотрубок показаны на рисунках

Рис.4. Модели поперечных структур многостенных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток [3]

По типу торцов углеродные нанотрубки бывают:

– открытые,

– закрытые (заканчивающиеся полусферой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена).

Рис.5. Закрытая УНТ [5]

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые определяют взаимное местонахождение шестиугольных сеток.

 

Рис.6.  Примеры возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: а – кресельная структура; б – зигзагообразная структура; в – хиральная структура [6]

Методы синтеза

УНТ могут быть синтезированы тремя различными методами: методом дугового разряда, методом лазерной абляции и методом химического осаждения из газовой фазы. 

Дуговой разряд - сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия, катоды большего диаметра.

Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.

В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Дуговым методом получают однослойные трубки диаметром 1…5 нм и длиной до 40 мкм

Лазерная абляция

Для получения нанотрубок большего диаметра (до 10…20 нм) и длины (до 100 мкм) используют метод лазерного испарения графитовой мишени (метод лазерной абляции). В данном методе графитовая мишень, содержащая небольшие количества кобальта и никеля в качестве катализаторов, стимулирующих формирование зародышей углеродных нанотрубок, расположена внутри кварцевой трубки, помещенной в цилиндрическую печь с температурой 1300…1500 К. Вдоль печи прокачивают буферный газ – гелий или аргон. Мишень облучают лазером (энергия луча 140 МДж, длительность импульсов излучения 10 нс, диаметр луча 1,5 мм). Под действием лазерного излучения графит нагревается, происходит его испарение. Углерод выносится подаваемым инертным газом из нагретой области и конденсируется на поверхности водоохлаждаемого медного коллектора.

В получаемом осадке, кроме углеродных трубок, содержатся также частицы графита и фуллерена, поэтому следующая стадия – выделение углеродных трубок из получаемого конденсата. При добавлении в мишень различных катализаторов и использовании одновременно нескольких лазеров с разной длиной волны можно добиваться получения нанотрубок разных видов.

Химическое осаждение из газовой фазы

Метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.

В процессе этого метода готовится подложка со слоем катализатора – частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.

Подложка нагревается примерно до 700 градусов Цельсия. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т.д.) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан и т.д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.

Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок, данный метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемой поверхности без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора.

Основные свойства

Высокая прочность.

Несмотря на кажущуюся хрупкость, углеродные нанотрубки демонстрируют высокие показатели прочности на изгиб и разрыв. Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных. С учетом того, что плотность однослойных углеродных нанотрубок более, чем в 5 раз меньше плотности стали, а прочность более, чем в 20 раз выше, удельная прочность нанотрубок может более, чем в сто раз превышать аналогичный параметр для стали.

Модуль Юнга Е углеродных нанотрубок составляет от 0,5 до 2 ТПа (для стали Е = 0,21 ТПа), что определяет их высокую жесткость. При этом углеродные нанотрубки весьма упруги при изгибе, что обусловлено малой толщиной стенки нанотрубки (~ 0,34 нм), их практически бездефектностью; кроме того, углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся.

Рис.7. Деформация УНТ [8]

Поведение углеродных нанотрубок при деформации

Следует отметить, что деформация УНТ приводит к изменению ее электронной структуры, что способствует появлению новых свойств и новых физических эффектов. В частности, под влиянием механических напряжений проявляются электромеханичнские свойства, т.е. способность к преобразованию механической энергии в электромагнитный сигнал и обратно. Высокие механические свойства УНТ в сочетании с относительно низким удельным весом заставляют относиться к данному объекту как к основе будущих материалов с уникальными механическими свойствами.

Проводимость одностенных углеродных нанотрубок может достигать 10⁶ См/м при комнатной температуре, многостенных нанотрубок – 10⁵ См/м. Теплопроводность многостенных УНТ составляет 3000 Вт/(м∙К), одностенных – 2000 Вт/(м∙К). Высокая электро-, теплопроводность и химическая стойкость обеспечивают возможность применения углеродных нанотрубок в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов и электронных сенсоров. 

Сверхпроводимость в нанотрубках

Сверхпроводимостью нанотрубок давно заинтересованы многие ученые, так как это дает масштабные перспективы развития. Многостенные углеродные нанотрубки закрытого типа могут обладать сверхпроводимостью даже при температуре не ниже показателя 12 К. Эта температура превышает в 30 раз температуру, которая необходима для углеродных одностенных трубок. Сверхпроводящие нанотрубки можно успешно использовать для изучения основ фундаментального одномерного квантового эффекта, а также для них в будущем можно найти практическое использование в молекулярных квантовых вычислениях.

Стоит отметить, что сверхпроводимость – это абсолютное отсутствие электрического показателя сопротивления, которое бывает в определённых видах материалах при их охлаждении до показателей температуры перехода в состояние сверхпроводящего типа, зачастую этот показатель близок к температуре абсолютного нуля. В настоящее время многие физики утверждают, что такая сверхпроводимость у нанотрубок вызвана тем, что многочисленные электроны эффективно преодолевают взаимное кулоновское отталкивание и образуют, так называемые, «Куперовские пары». Исходя из теории Бардина-Купера-Шриффера о низкотемпературной сверхпроводимости, данные электроны удерживаются друг с другом из-за взаимодействия с фононами – колебаниями кристаллической решётки в материале.

Применение

Применения в фотонике и оптике. Подбирая диаметр нанотрубок можно обеспечить оптическое поглощение в большом спектральном диапазоне. Однослойные углеродные нанотрубки проявляют сильную нелинейность насыщающегося поглощения, то есть при достаточно интенсивном свете они становятся прозрачными. Поэтому они могут применяться для разных приложений в области фотоники, к примеру, в маршрутизаторах и коммутаторах, для создания ультракоротких лазерных импульсов и регенерации оптических сигналов.

Применение в электронике. На данный момент заявлено множество способов использования нанотрубок в электронике, однако реализовать удается лишь небольшую ее часть. Наибольший интерес вызывает применение нанотрубок в прозрачных проводниках в качестве термоустойчивого межфазного материала.

Актуальность попыток внедрения нанотрубок в электронике вызвано необходимостью замены индия в теплоотводах, которые применяются в транзисторах большой мощности, графических процессорах и центральных процессорах, ведь запасы этого материала уменьшаются, а цена на него растет.

Создание сенсоров. Углеродные нанотрубки для сенсоров – одно из наиболее интересных решений. Ультратонкие пленки из одностенных нанотрубок на данный момент могут стать наиболее лучшей основой для электронных сенсоров. Производить их можно с применением разных методов.

Производство нанокомпозитов, в основном полимерных, на сегодняшний день активно растет. При введении в них даже небольшого количества углеродных нанотрубок обеспечивается существенное изменение свойств полимеров. Так у них повышается термическая и химическая устойчивость, теплопроводность, электропроводность, улучшаются механические характеристики. Усовершенствованы десятки материалов при помощи добавления в них углеродных нанотрубок:
— керамические композиты с добавками. Увеличивается трещиностойкость керамики, появляется защита электромагнитного излучения, увеличивается электро- и теплопроводность;
— бетон с нанотрубками – повышается марка, прочность, трещиностойкость, уменьшается усадка;
— металлические композиты. Особенно медные композиты, у которых механические свойства в несколько раз выше, чем у обычной меди;
— гибридные композиты, в которых содержатся сразу три компонента: неорганические или полимерные волокна (ткани), связующее вещество и нанотрубки.

Перспективы

Благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств углеродные нанотрубки считаются перспективными для использования в сферах строительства, экологии, катализа (изменение скоростей химической реакции под действием катализатора), разработки электронных устройств и биотехнологии.

Медицина и биотехнологии. Из-за своего небольшого размера углеродные нанотрубки имеют диаметр несколько нанометров и длину от двух до трех микрон, и их потенциал в качестве контейнеров для упаковки лекарств очень высок. Небольшие размеры позволяют точно дозировать препараты и размещать их в самых труднодоступных местах для других видов терапии, таким образом, осуществляя доставку лекарств. Кроме того, углерод, в отличие от других элементов периодической таблицы Менделеева, не отторгается организмом как инородное тело, поскольку наш организм является углеродсодержащей формой жизни.

Еще одним перспективным направлением научных исследований является создание на основе УНТ биосенсоров, т. к. УНТ сопоставимы по размеру с белками и ДНК.

Экология. Высокая удельная поверхность и химическая инертность позволяют применять УНТ в качестве сорбентов катионов тяжёлых металлов (Hg(II), Pb(II), Cr(VI), Cd(II), As(III)/(V), Co(II), U(VI) и др.) для очистки сточных вод.

Катализ. УНТ используются как подложки для металлических катализаторов (Pd, Au, Ru, Rh, CeO₂, RuO₂, MgO и др.) для высокотемпературных каталитических процессов, таких как риформинг (процесс переработки нефтепродуктов, с целью получения высокооктанового автомобильного бензина, ароматических углеводородов и технического водорода) и синтез Фишера – Тропша (это процесс, используемый для преобразования углекислого газа и воды в углеводороды с целью получения синтетического топлива).

Заключение

Среди достоинств углеродных нанотрубок можно отметить:

• Множество уникальных и по-настоящему полезных свойств, которые можно применять в области внедрения энергоэффективных решений, фотоники, электроники, и иных приложений.

• Это наноматериал, который обладает высоким коэффициентом прочности, превосходной тепло- и электропроводностью, огнестойкостью.

• Улучшение свойств других материалов при внедрении в них небольшого количества углеродных нанотрубок.

• Углеродные нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект, то есть они могут втягивать в себя расплавленные металлы и иные жидкие вещества;

• Нанотрубки сочетают в себе свойства твердого тела и молекул, что открывает значительные перспективы.

Среди недостатков углеродных нанотрубок можно отметить:

• Углеродные нанотрубки на данный момент не производятся в промышленных масштабах, поэтому их серийное применение ограничено.

• Стоимость производства углеродных нанотрубок высока, что также ограничивает их применение. Тем не менее, ученные усиленно работают над снижением себестоимости их производства.

• Необходимость совершенствования технологий производства для создания углеродных нанотрубок с точно заданными свойствами.

Список литературы:

1. https://lwlin.me.berkeley.edu/me118/papers/paper1_1.pdf

2. https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=4843

3. https://yagu.s-vfu.ru/mod/page/view.php?id=24908

4. https://bigenc.ru/c/uglerodnye-nanotrubki-8b1fb1

5. http://www.cleandex.ru/articles/2007/12/10/nanotubes-carbon?ysclid=lpiaiywjix512262916

6. http://buzani.ru/zadachi/khimiya-glinka/1307-allotropiya-ugleroda-zadacha-943

7. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666351120300036

8. https://moodle.kstu.ru/pluginfile.php/401440/mod_resource/content/0/Нанотрубки%2C%20свойства%2C%20методы%20получения.pdf

9. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/1948/1/012184/pdf#:~:text=Carbon%20Nanotube%20(CNT)%20is%20single,1991%2C%20by%20Iijima%20and%20Ichihashi.

10. А.В. Елецкий. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе. //УФН, 2007, т. 177, №3, с. 233-273

https://www.mathnet.ru/links/028c7e018805483f4eb830376e386310/ufn437.pdf

11. https://cyberleninka.ru/article/n/perspektivy-razvitiya-nanotrubok-v-kachestve-sverhprovodnikov/viewer

12. https://core.ac.uk/reader/143998860

13. https://electrosam.ru/glavnaja/jelektrotehnika/uglerodnye-nanotrubki/

Код для цитирования: Скопировать