XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Введение

Изучение свойств соединений металлов платиновой группы и понимание механизмов их образования поможет в нахождении новых способов их применения и получения. Лишь некоторые же были обнаружены в составе минералов, но эти минералы настолько редки, что некоторые из них представлены всего несколькими, а то и вовсе одним экземпляром. Это характерно и для халькогенидов – соединений платиноидов с серой, селеном и теллуром. Халькогениды платиноидов интересны тем, что их свойства несколько отличаются от свойств других солей металлов платиновой группы. Они не образуют комплексных соединений, и в целом довольно устойчивы к химическому и физическому воздействию. Это делает их более выгодными для использования в некоторых областях, например, в микроэлектронике. Чем больше исследований в этом направлении будет проведено, тем точнее в конечном итоге получится определить значение функций, что определенно поможет в исследовании свойств и возможностей применения металлов группы платины и их соединений.

Получение халькогенидов платины, палладия и рутения

Основная суть наиболее эффективного метода получения халькогенидов платиноидов сводится к реакции стехиометрических количеств чистых простых веществ при нагревании в запаянных герметичных ампулах.

Получение халькогенидов платины и палладия сплавлением стехиометрических количеств чистых веществ происходит по следующей схеме:

Pt + S → PtS (при 473 К в присутствии тетрабората натрия или при 900 К без него)

Pt + 2S → PtS₂ (при 873 К)

Для всех изучаемых веществ характерны свои температуры формирования. Для PtSe - 493 К, для PtSe₂ - 1328 К, для PtTe - 1193 К, для PtTe₂ - 1193 К, для PdS - 670-770 К, для PdS₂ - 670-770 К, для PdSe - 890 К, для PdSe₂ - 1030 К, для PdTe - 1000 – 1073 К, для PdTe₂ - 1028 К. Рутений образует только дихалькогениды: сульфид при 1458 К, селенид при 1473 К, теллурид при 1123 К.

Сульфид платины также можно получить сплавлением хлорида платины с серой и карбонатом натрия:

2PtCl₂ + 3S + 2Na₂CO₃→2PtS + 4NaCl + 2CO₂ + SO₂

А также нагреванием смеси платины с пиритом при 1473-1673 К [1]:

FeS₂ + 2Pt → 2PtS + Fe

Дисульфид платины может быть также получен путем пропускания сероводорода через горячий раствор H₂PtCl₄ в соляной кислоте в виде коричневого осадка при температуре меньше 570 К [2]:

H₂PtCl₆ + 2H₂S → PtS₂ + 6HCl

Дисульфид, диселенид и дителлурид палладия также может быть получен путем нагревания хлорида палладия (Ⅱ) с халькогеном при 870 К для PdSe₂ и 1020 К для PdTe₂:

PdCl₂ + 4S → PdS₂ + S₂Cl₂ (при 720 К)

Дисульфид палладия может быть получен также нагреванием комплексного соединения с серой, например, гексахлорпалладата (Ⅳ) калия при 480 К:

K₂[PdCl₆] + 6S → PdS₂ + 2KCl + 2S₂Cl₂

Для получения RuS₂ можно нагреть хлорид рутения в токе сухого сероводорода [3]:

RuCl₄ + 2H₂S → RuS₂ + 4HCl

Физические свойства халькогенидов платиноидов

Все выбранные вещества (табл. 1) имеют кристаллическую структуру, нерастворимы в воде и других растворителях, имеют серый или серо-черный с оттенками цвет, кроме темно-зеленого сульфида платины. Из 15 изучаемых веществ 9 не встречаются в природе.

Табл. 1. Параметры кристаллических решеток халькогенидов платины, палладия и рутения [4]

Химические свойства халькогенидов платиноидов

Соединения платиноидов имеют крайне низкую химическую активность. Все халькогениды платины разлагаются при нагревании, при этом дихалькогениды разлагаются в две стадии:

PtS₂ → PtS + S (при 580-600 К)

PtS → Pt + S (при 920 К)

Для каждого соединения характерна своя температура разложения. Для PtSe - 1300 – 1400 К, для PtSe₂ - 650 – 700 К, для PtTe - 1100 – 1400 К, для PtTe₂ - 1100 – 1400 К, для PdS - 700 - 800 К, для PdS₂ - 700 - 800, для PdSe - 900 К, для PdSe₂ - 1050 К, для PdTe - 1000 – 1100 К, для PdTe₂ - 1000 – 1100 К.

Для халькогенидов рутения характерна реакция разложения в одну стадию при 1460 К для RuS_2, 1500 К для RuSe₂ и 1100 К для RuTe₂.

Халькогениды платиноидов нерастворимы в соляной и серной кислотах, но дисульфиды платины и рутения растворяется в азотной кислоте и особенно в царской водке:

3PtS₂ + 18HCl + 16HNO₃ → 3H₂PtCl₆ + 16NO↑ + 6H₂SO₄ + 8H₂O

RuS₂ + 6HCl + 16HNO₃ → H₂RuCl₆ + 16NO₂↑ + 2H₂SO₄ + 8H₂O

Сульфид платины может быть восстановлен водородом при температуре около 370 – 400 К:

PtS + H₂ → Pt + H₂S

Все селениды и теллуриды платины и палладия могут быть подвергнуты хлорированию при нагревании [5]:

PtSe + Cl₂ → PtCl₂ + Se (при 670 – 770 К)

2PdSe + 3Cl₂ → 2PdCl₂ + Se₂Cl₂ (при 400 К)

Сульфид рутения может быть использован для получения сульфата:

RuS₂ + 4O₂ → Ru(SO₄)₂

Термодинамические свойства халькогенидов платиноидов

Термодинамические свойства (табл. 2) являются наименее изученными среди всех свойств халькогенидов платиноидов. Это указывает на необходимость дальнейших экспериментальных исследований.

Табл. 2. Термодинамические функции халькогенидов платины, палладия и рутения при 298.15 К

Заключение

Был проведен обзор литературы, описывающей химические, физические и термодинамические свойства сульфидов, селенидов и теллуридов платины, палладия и рутения.

В будущем планируется дополнить имеющиеся литературные данные по термодинамическим свойствам изучаемых веществ. Для наименее изученного соединения, являющегося аналогом природного минерала, экспериментально исследовать изобарную теплоемкость методом адиабатической калориметрии для последующего определения надёжных термодинамических данных.

Список используемой литературы

Рипан Р. Неорганическая химия: в 2 томах, Т. 1: учебное пособие / Р. Рипан, И. Цетяну. – Москва: Издательство «Мир», 1971 –626, 667 с.

Беркенгейм Б. М. Руководство по препаративной неорганической химии: учебное пособие / Б. М. Беркенгейм, под ред. Георга Брауэра. – Москва: Издательство иностранной литературы, 1956 – 714-736 с.

Самсонов Г.В. Сульфиды: учебное пособие / Г. В. Самсонов, С. В. Дроздова. – Москва: Издательство «Металлургия», 1972 – 190-193 с.

Диаграммы состояния двойных металлических систем: под редакцией Н. Г. Солнышкова: в 3 томах, Т. 3: справочное издание / Москва: издательство «Машиностроение», 2001 – 814, 819, 835 с.

Киндяков П. С. Химия и технология редких и рассеянных элементов: в трех частях, часть 3: учебное пособие / П. С. Киндяков, Б. Г. Коршунов, П. И. Федоров, И. П. Кислякова – 2 изд. перераб. и доп. – Москва: «Высшая школа», 1976 – 126 с.

Biltz W., Juza R.,Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie / ГДР: 1930 - 190, 161 с.

Kelley K. K., Bulletin of the Bureau of Mines U. S. (США) № 477, Washington, 1950

Westrum E. F., Carlson H. G., Gronvold F., Kjekshus A., The Journal of Chemical Physics / США: 1961, 35, 1670

Термодинамические константы веществ: [Электронный ресурс] / Институт теплофизики экстремальных состояний РАН Объединенного института высоких температур РАН, Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова; URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html (Дата обращения: 06.12.2022)

Niwa K., Bulletin of the Chemical Society of Japan / Yokokawa T., Isoya T., - Япония: 1962, 35, 1643

Столярова Т. А. Стандартные энтальпии образования селенидов платины: монография / Т. А. Столярова, Е. Г. Осадчий. – Черноголовка: Институт экспериментальной минералогии РАН, 2010

Svendsen S.R. Decomposition pressures and thermodynamic properties of RuTe₂ / The Journal of Chemical Thermodynamics Vol. 9, Issue 8. 1977.

Каржавин В.К., Термодинамические величины химических элементов и соединений: в 2 частях, Ч. 1: монография / В. К. Каржавин, - Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2011 – 14, 22 с.