В настоящее время достаточно большое внимание уделяется физико-химическим исследованиям полупроводниковых материалов на основе кестерита - минерала с химической формулой Cu₂ZnSnS₄. Однако существует проблема нехватки надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах этого соединения, имеющих важное научное и прикладное значение. Целью нашего исследования является получение новых термодинамических функций соединения Cu₂ZnSnS₄ на основе температурной зависимости изобарной теплоемкости кестерита методом адиабатической калориметрии.

Известно несколько основных методов синтеза Cu₂ZnSnS₄: пиросинтез, кристаллизация из расплава, метод «сухого синтеза», при котором тщательно перемешанные порошки исходных веществ отжигают в кварцевой ампуле, самораспространяющийся температурный синтез [1], золь-гель метод [2]. В настоящей работе исследован образец, синтезированный методом получения кристаллов из раствора в расплаве с использованием стационарного температурного градиента под руководством Д.А. Чареева, подобный способ был также использован авторами [3]. Сущность данного метода заключается в создании разницы температур в противоположных частях сосуда из кварцевого стекла и постепенной миграции вещества из горячей части в холодную по мере его растворения в соли, поскольку по мере снижения температуры уменьшается растворимость компонентов в расплаве, что приводит к образованию кристаллов. Синтез проходил в электрической печи сопротивления, использовались ампулы из кварцевого стекла, так как они обладают устойчивостью к высоким температурам и химической инертностью. Готовую шихту, со стехиометрическим содержанием элементов, помещали на дно кварцевой ампулы, затем в ампулы засыпали солевую смесь CsCl/NaCl/KCl. Ампулы вакуумировались, запаивались и помещались в печь. Печь медленно, в течение несколько часов, нагревали до температуры холодного конца 650°С и горячего конца 700°С, затем оставляли на 50 дней. После температурного отжига ампулы извлекали из печи и охлаждали водой. Часть ампулы, содержащую кристаллы, отделяли.

Контроль за однофазностью образца Cu₂ZnSnS₄ проводился с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА). Анализ проводился на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuKα-излучение) в ИОНХ РАН. На полученной рентгенограмме чётко видно присутствие основных кестеритных пиков, совпадающих с эталонной рентгенограммой Cu₂ZnSnS₄[4].

Стехиометричность элементов в образце определялась с помощью метода рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Анализ был сделан на полированных эпоксидных шашках. Соотношение элементов, установленное в атомных процентах, удовлетворяет составу Cu₂ZnSnS₄. Также были получены электронные фотографии кристаллов в режиме вторичных и обратно-рассеянных электронов, которые показали, что в кристаллах присутствует небольшая примесь более легкой фазы, так как отражение лучей на данных участках меньше, чем на остальной поверхности. Для дальнейшего проведения анализа изобарной теплоёмкости методом адиабатической калориметрии нами был использован чистый, не имеющий примесей, хорошо закристаллизованный образец.

Для измерений теплоемкости кестерита в области низких температур применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку БКТ-3 (АОЗТ "Термис", п. Менделеево Московской области), работающую как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Эксперимент проводили в лаборатории термического анализа и калориметрии (зав.лаб. д.х.н. К.С. Гавричев) ИОНХ РАН.

Адиабатический опыт состоял из 6 этапов:

Нагрев калориметра с помощью электронагревателя до начальной температуры.

Установление термического равновесия в калориметрической ячейке (определение начальной температуры эксперимента).

Начальный период опыта – выход калориметра на режим с постоянной скоростью изменения температуры. В этом режиме определяют участок начального хода, который аппроксимируют линейной зависимостью.

Главный период опыта – прохождение через нагреватель тока I при постоянном напряжении за точно измеренный промежуток времени t. Количество энергии, затраченное при этом на нагревание контейнера с образцом, рассчитывают по формуле (1):

(1)

Установление температурного равновесия в калориметре после выключения нагрева (определение конечной температуры эксперимента).

Выход калориметра на конечный ход и аппроксимация линейного участка кривой T(t).

В начале работы была подготовлена установка БКТ-3: ампула с веществом поставлена в калориметр и форвакуумным насосом создан вакуум; затем калориметр был переставлен в жидкий азот для длительного охлаждения. По завершении подготовки, была запущена автоматическая программа измерения С_р.

Измерение теплоемкости проводилось в диапазоне температур 4.91-348.38 К. При температурах ниже 80 К измерения проводились в гелии, при температурах выше в сосуд Дьюара закачивался азот. Программа измеряла отношение dQ/dT и переводила в теплоемкость С_p, всего было получено 144 экспериментальные точки. Сглаживание экспериментальных значений C_p(T), проводили с использованием метода сплайн-аппроксимации, которая является частью математического обеспечения банка данных ИВТАНТЕРМО. Погрешность адиабатического калориметра не превышает 0.5% и при 298.15 К равна 0.2%. В изученном температурном интервале теплоемкость образца возрастает монотонно и не проявляет аномалий.

Стандартные термодинамические функции рассчитаны по полученной зависимости изобарной теплоемкости от температуры в интервале от 5 до 350 К: абсолютная энтропия S°(Т), изменение энтальпии H⁰(Т) - H⁰(0), приведенная энергия Гиббса Ф°(T) = ‒[G°(T) - H°(0)]/T). В таблице 1 приведены значения стандартных термодинамических функций при 298.15 К.

Таблица 1. Значения термодинамических функций для кестерита при 298.15 К.

Ср0, Дж/(моль·К)	S0, Дж/(моль·К)	Н0(298.15 К) - Н0(0), кДж/моль	Ф0, Дж/(моль·К)
186.9±0.4	263.5±0.5	37.35±0.07	138.1±0.3

Одной из важнейших характеристик кристаллических веществ является температура Дебая – температура, при которой возбуждаются все виды нормальных колебаний в определенном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведёт к увеличению амплитуд уже существующих, то есть средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт.

Фрактальная модель описания теплоемкости, разработанная в ИОНХ, дает возможность связать фрактальную размерность с геометрической размерностью структуры. Использование фрактальной модели теории теплоёмкости позволяет зафиксировать температуру Дебая:

(2)

где r – количество атомов в элементарной ячейке. Физический смысл фрактальной размерности D в данной формуле, что величина D характеризует степень заполнения пространства колебаний и может принимать нецелочисленные значения [5].

В работе [6] показано, что с использованием модели фрактала для неорганических веществ можно достаточно точно определить температуру Дебая.

Существуют программы DIHOT и DIHTET, которые способны рассчитывать коэффициенты и D из уравнения (2). и D – неизвестные постоянные величины. Имея экспериментальную зависимость С_pот T и положив, что одна из переменных уравнения равна определённому значению, программа рассчитает её зависимость от экспериментальных данных. DIHOT – варьирует фрактальную размерность D исходя из заданной температуры Дебая, а DIHTET – температуру Дебая исходя из заданной фрактальной размерности. Задавая разные значения любой из переменной ( или D), на выходе мы будем получать различные зависимости неизвестной. Наиболее линейная кривая зависимости будет более приближена к реальным значениям. Сопоставив полученные зависимости, мы можем предположить наиболее вероятную температуру Дебая для изучаемого соединения.

Исходя из расчётных данных можно предположить, что характерестическая температура Дебая для кестерита приблизительно равна 370 К, так как при данном значении наиболее линейна и наиболее согласуется с фрактальной размерностью. Использовав значения температуры Дебая 370 К, была рассчитана теплоёмкость кестерита на участке 0.2 – 4.91 К. Полученные данные хорошо согласуются: экспериментально определённая теплоёмкость при Т = 4.91 К равна 0.0185 Дж/(мольК). Теплоёмкость полученная на основе кубов Дебая при этой же температуре равна 0.0188 Дж/(мольК).

Заключение

Были изучены и проанализированы литературные данные о свойствах и синтезе кестерита. Был получен кристалл кестерита методом стационарного градиента, после чего проводился анализ методами РСМА и РФА, показавших однофазность полученного образца. Методом адиабатической калориметрии были получены экспериментальные значения изобарной теплоёмкости кристаллического Cu₂ZnSnS₄ в интервале 4.91-340 К. На основе экспериментальных данных были рассчитаны термодинамические функции и оценена температура Дебая.

В дальнейшем планируется изучение изобарной теплоемкости образца кестерита методом дифференциальной сканирующей калориметрии при температуре выше 298 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке ведущих научных школ Российской Федерации в рамках проекта «Халькогениды: рост кристаллов, геохимия, термодинамика и физические свойства» (НШ-2394.2022.1.5).

Список литературы

Ракитин В.В. Физико-химический механизм синтеза и элементарные реакции с участием фотогенерированных носителей тока в кестеритах Сu-Zn-Sn(S,Se): Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук // г. Черноголовка, 2016. – 133 с.

Шилова О.А., Кручинина И.Ю. Зольгель технология микро- и наночастиц и нанокомпозитов. Курс лекций. - М.: Ин-т химии силикатов РАН, 2013. - 42 с.

Чареев Д. А. и др. Синтез кристаллов халькогенидов и пниктидов в солевых расплавах при стационарном температурном градиенте //Кристаллография. – 2016. – Т. 61. – №. 4. – С. 652-662.

PCPDFWIN Version 2.02 Copyright   [базаданных], 1999.

Тюрин А.В., Изотов А.Д., Гавричев К.С., Зломанов В.П. Описание теплоемкости полупроводниковых соединений AIIIB VI с использованием фрактальной модели. // Неорганические материалы, 2014. Т. 50. № 9. С. 979–982.

Шебершнева О.В., Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б. Метод обработки данных низкотемпературной теплоемкости с учетом мультифрактальности колебательных состояний атомов // Неорганические материалы, 1996. Т. 32. C. 36-40

Код для цитирования: Скопировать