Наиболее перспективным направлением технологии аккумуляции тепловой энергии в настоящее время считается аккумулирование за счет теплоты фазового перехода (кристаллизация и плавление). Материалами с подобными свойствами являются кристаллогидраты.

Однако для построения эффективных систем хранения энергии необходимы достоверные данные о теплофизических и теплохимических свойствах, а также об их термической стабильности в течение срока службы.

В настоящее время существует проблема, связанная с рассогласованностью литературных данных и наличием большого числа противоречивых сведений официальных источников[ CITATION Баз \l 1049 ].

В связи с данной проблемой возникает необходимость оценки достоверноститермохимических и теплофизических характеристик для формирования базы данных и ее использования для восстановления отсутствующих данных неорганических кристаллогидратов с помощью математических методов для последующего использования с целью оценки их влияния на эффективность работы теплоаккумулирующих материалов. Поэтому целью работы является проведение оценки достоверности и вывод усредненных регрессионных моделей термохимических и теплофизических данных по свойствам кристаллогидратов.

Идея оценки достоверности заключается в анализе коррелирующих и не коррелирующих данных с целью их исключения или усреднения, при этом руководствуясь методами аппроксимации и интерполяции, и выводе единственно правильного значения, которое будет использоваться в расчетах. При этом учитываются следующие критерии: используемые реактивы; отсутствие метода исследования; некоррелирующие значения; различия в погрешностях одного и того же метода; регрессионные модели, описывающие одно и то же свойство в разном диапазоне; разные методы получения данных.

Методика оценки достоверности данных представляет собой алгоритм действий:

Первым этапом является анализ первоисточников и указание погрешностей.;

При отсутствии погрешности необходимо указать метод измерения и модель прибора, а затем самостоятельно найти паспорт прибора и выписать погрешность;

На данном этапе исключаются все заведомо сомнительные результаты.;

Сравнение методов измерения.;

Также следует исключить характеристики, полученные неизвестными методами с неизвестной погрешностью, даже если они коррелируют с другими данными;

Характеристики, полученные одинаковыми методами, усредняются;

К расчетным характеристикам, полученным только по экспериментальным данным, применяются стандартные правила усреднения с учетом правила сложения погрешностей. Расчетные характеристики, не основанные на экспериментальных данных, во внимание не берутся и исключаются из рассмотрения;

К регрессионным моделям, описывающим экспериментальные данные, применяются те же правила усреднения. Оценка достоверности регрессионных моделей происходит путем усреднения соответствующих параметров уравнения;

Если регрессионные модели описывают одинаковую характеристику в разных температурных диапазонах, например при 20-60 °C и при 30-70 °C, то модели разбиваются на несколько кусков так как показано на схеме:

Рис.1. Схема согласования регрессионных моделей в различном температурном диапазоне.

Оценка достоверности происходит следующим образом: усредняем две кривые, описывающие одинаковый температурный диапазон (30-60°C). Затем, чтобы описать области ниже 30 °C и выше 60 °C, экстраполируем эту усредненную регрессионную модель в соответствующие области;

Регрессионные модели усредняются между собой только в случаях, когда данные получены одинаковым путем. В любом другом случае к моделям применяются те же правила, что и к числовым значениям в пункте 4.

Для оценки достоверности данных использовалась программа MS-Excel. Результаты сформированы в виде таблицы 1.

Таблица 1. Форма представления результатов оценки достоверности теплофизических и термохимических свойств кристаллогидратов

Кр-т

Тm, °C

ΔНm, кДж/кг

λ, Вт/(м·К)

ρ, г/см3

Cp, кДж/(кг·К)

µ, мПа·с

Источник

Zn(NO3)2·6H2O

36,4

134

Твердая

Жидкая

Твёрдая

Жидкая

Твёрдая

Жидкая

[CITATION Abo \l 1049 ], [ CITATION Abh \l 1049 ], [ CITATION Ewi \l 1049 ], [ CITATION Kum1 \l 1049 ], [ CITATION Lan2 \l 1049 ], [ CITATION Abh \l 1049 ], [ CITATION Jai \l 1049 ], [ CITATION Jai1 \l 1049 ]

λ=2·10-4T+0.4546 (39.9-61.2 ℃)

ρ=2.2442-0.0128T (14-24 ℃)

ρ = 1.8662-1.137·10-3T (6-80 ℃)

Cp = -3.726·10-5T3 + 0.002468T2 – 0.03084T + 1.5 (7-32 °C)

Cp = 4.66·10-4T2 – 0.0524T + 3.62 (52-72 °C)

μ = 8.61·10-2Т2 - 13,2013Т + 567,9201 (28.8-80 ℃)

Ва(ОН)2·8Н2O

78.1

283.5

1.255 (23℃)

λ = -0.0006T2 + 0.1171T – 4.8207 85-99 ℃

2.07 (24℃)

1.937 (84℃)

Cp = 0.01T + 0,88 (47-67 ℃)

Cp = 0.01T + 1.69 (91-99 ℃)

[ CITATION Lan2 \l 1049 ], [ CITATION Gui \l 1049 ], [CITATION Abo \l 1049 ]

Ca(NO3)2·4Н2O

42.75

148.59

λ=-2.4·10-4T+0.598 (24.75-54.85 ℃)

ρ = -8·10-4T + 1.768 (7.66-29.66℃)

ρ = -8·10-4T + 1.7679 (39.69-69.71℃)

Cp = 0.6325T5 –3.5·10-4T4 + 0.2392T3 – 8.0635T2 + 135.35T – 903.74 (33.65-40.15 ℃)

μ =3.42·10-4Т4-0.0671835Т3+4.90939Т3-162.5629125Т+2188.151772 (7.66-69.71 ℃)

[ CITATION Gui \l 1033 ], [ CITATION Sád \l 1033 ], [ CITATION Nik \l 1033 ], [CITATION Moy1 \l 1033 ], [ CITATION XuY \l 1049 ], [ CITATION Moy2 \l 1033 ]

Al(NO3)3·9Н2O

73.53

155

ρ = -7·10-4Т + 1.5837 (40.6-86.1 ℃)

[ CITATION Gui \l 1049 ], [ CITATION Jai2 \l 1033 ]

AI(NO3)3·6Н2O

95

269

[ CITATION Hec1 \l 1049 ]

AI(NH4)(SO4)2·12Н2O

93.25

228

ρ = -3·10-4T + 2.6176 (25-58℃)

ρ = -3.2·10-4T + 1.656 (80-105 ℃)

[ CITATION Gui \l 1049 ]

Co(NO3)2·6Н2O

57

115

[ CITATION Rie \l 1033 ]

Заключение

В ходе работы был проведен теоретический анализ проблемы достоверности данных и составлена таблица, включающая в себя данные трехсот кристаллогидратов. Также была разработана методика, включающая в себя правила оценки достоверности и основные тонкости процедуры. На основании данной методики было проведено согласование свойств ряда кристаллогидратов. Для Zn(NO₃)₂·6H₂O было получено усредненное значение энтальпии и температуры плавления, а также выведены уравнения регрессии по данным теплоемкости (тв. и жид. фазы), плотности (тв. и жид. фазы), теплопроводности (тв. и жид. фазы) и вязкости. Для Ва(ОН)₂·8Н₂O было получено усредненное значение энтальпии и температуры плавления, а также выведены уравнения регрессии по данным теплоемкости (тв. и жид. фазы), теплопроводности (жид.фаза). Теплопроводность в твердой фазе, а также плотности в жидкой и твердой фазе были представлены единственными значениями. Для Ca(NO₃)₂·4Н₂O было получено усредненное значение энтальпии и температуры плавления, а также выведены уравнения регрессии по данным теплоемкости (тв.фаза), плотности (тв. и жид. фазы), теплопроводности (тв.фаза) и вязкости. По данным для Al(NO₃)₃·9Н₂O было получено усредненное значение энтальпии и температуры плавления и выведено уравнение регрессии для плотности в твердой фазе. Для AI(NO₃)₃·6Н₂O и Co(NO₃)₂·6Н₂O было получено усредненное значение энтальпии и температуры плавления. По данным ряда свойств AI(NH₄)(SO₄)₂·12Н₂O было получено усредненное значение энтальпии и температуры плавления, а также выведено уравнение регрессии для плотности в твердой и жидкой фазах. После получения достоверных величин и вывода уравнений регрессии была сформирована таблица, представляющая собой стандартную форму представления теплофизических и термохимических данных. Результаты данной работы позволят существенно упростить выбор наиболее перспективных кристаллогидратов для построения эффективных систем хранения энергии. В дальнейшем планируется провести эксперименты по определению отсутствующих свойств, а также разработать программное обеспечение для оценки достоверности данных.

Список литературы

[1]	База данных №2020621948, 15.10.2020/19.10.2020, Базы данных свойств теплоаккумулирующих материалов для систем отопления и горячего водоснабжения (БД ТАМ), Правообладатель: Государственный университет “Дубна”, Моржухина С.В., Моржухин А.М., Тестов Д.С.
[2]	Aboul-Enein S., Ramadam M. R. I. Storage of low temperature heat in salt-hydrate melts for heating applications //Solar & wind technology. – 1988. – V. 5. – №. 4. – P. 441-444.
[3]	Abhat A., Aboul-Enein S., Malatidis N. A. Latent heat thermal energy storage: Determination of properties of storage media and development of a new transfer system //Final report. – 1982.
[4]	Ewing W. W., Fisher H. M. Studies on the Vapor Pressure—Temperature Relations of the Binary System Zinc Nitrate—Water //Journal of the American Chemical Society. – 1933. – V.55. №. 12.P. 4827—4830..
[5]	Kumar N., Banerjee D., Chavez Jr R. Exploring additives for improving the reliability of zinc nitrate hexahydrate as a phase change material (PCM) //Journal of Energy Storage. – 2018. – Т. 20. – С. 153-162.
[6]	Lane G. A. Low temperature heat storage with phase change materials //International Journal of Ambient Energy. – 1980. – Т. 1. – №. 3. – С. 155-168.
[7]	Jain S. K. Density, viscosity, and surface tension of some single molten hydrated salts //Journal of Chemical and Engineering Data. – 1978. – Т. 23. – №. 2. – С. 170-173.
[8]	Jain S. K., Tamamushi R. Solution properties of the molten hydrates of zinc nitrate //Canadian Journal of Chemistry. – 1980. – Т. 58. – №. 16. – С. 1697-1703.
[9]	Guion J., Sauzade J. D., Laügt M. Critical examination and experimental determination of melting enthalpies and entropies of salt hydrates //Thermochimica acta. – 1983. – V. 67. – №. 2-3. – P. 167-179.
[10]	Sádovská G. et al. Calorimetric study of calcium nitrate tetrahydrate and magnesium nitrate hexahydrate //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2016. – Т. 124. – №. 1. – С. 539-546.
[11]	Nikolić R., Kelić K., Nešković O. The thermal conductivities of some low melting materials relevant to energy storage //Applied Physics A. – 1984. – Т. 34. – №. 3. – С. 199-203.
[12]	Moynihan C. T. The temperature dependence of transport properties of ionic liquids. The conductance and viscosity of calcium nitrate tetrahydrate and sodium thiosulfate pentahydrate //The Journal of Physical Chemistry. – 1966. – V. 70. – №. 11. – P. 3403.
[13]	Xu Y., Hepler L. G. Calorimetric investigations of crystalline, molten, and supercooled Ca (NO3) 2· 4H2O and of concentrated Ca (NO3) 2 (aq) //The Journal of Chemical Thermodynamics. – 1993. – Т. 25. – №. 1. – С. 91-97.
[14]	Moynihan C. T. A low temperature fused salt experiment: The conductivity, viscosity, and density of molten calcium nitrate tetrahydrate //Journal of Chemical Education. – 1967. – V. 44. – №. 9. – S. 531.
[15]	Jain S. K. Volumetric properties of some single molten hydrated salts //Journal of Chemical and Engineering Data. – 1977. – V. 22. – №. 4. – P. 383-385.
[16]	Heckenkamp J., Baumann H. Sonderdruck aus nachrichten (special print from news) //Latent Warme Speicher (Latent Warm Storage). – 1997. – Т. 11. – С. 1075-1081.
[17]	Riesenfeld E. H., Milchsack C. Versuch einer Bestimmung des Hydratationsgrades von Salzen in konzentrierten Lösungen //Zeitschrift für anorganische Chemie. – 1914. – V. 85. – №. 1. – P. 401-429.

Код для цитирования: Скопировать