XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Введение

В последнее время одним из наиболее быстро развивающихся направлений в мире науки является исследование наноразмерных структур – квантовых точек (КТ). Коллоидные квантовые точки в отличии от традиционных люминофоров обладают уникальными свойствами и превосходят по фотостабильности, а также яркости флуоресценции. Технологии на их основе оказываются наиболее перспективными из-за возможности регулирования оптических и электронных свойств, которые зависят от состава и размера квантовой точки [1].

Большой интерес вызывают перовскитные квантовые точки (ПКТ) в виду того, что они имеют высокую яркость флуоресценции, а также обладают высокой фотостабильностью. Одним неоспоримым преимуществом является возможность синтезировать ПКТ при низких температурах. Благодаря своим исключительным свойствам, они имеют широкое применение во многих таких областях, как оптике (для создания фотодиодов) [2], медицина (в качестве биомаркеров для диагностики опухолей) [3] и энергетике (в качестве элемента солнечных панелей). Применение в качестве биомаркеров обусловлено отличными люминесцентными характеристиками. В зависимости от состава ПКТ флуоресценция происходит в определенных диапазонах длин волн, такая особенность широко применяется в оптоэлектронике для создания дисплеев. [2]

Целью данной работы является выбор условий синтеза ПКТ и их покрытие биосовместимым полимером для использования в биоанализе.

Перовскитные квантовые точки состава CsPbX₃

Неорганические КТ CsPbX₃ с перовскитной структурой имеют огромный потенциал применения во многих областях благодаря своим уникальным фотолюминесцентным свойствам. Перовскитные нанокристаллы на основе галогенидов цезия и свинца имеют высокие значения квантового выхода более 70%, в чём могут составить конкуренцию другим полупроводниковым наночастицам [4]. Квантовые точки CsPbX₃ могут применяться в лазерных технологиях [5], в сфере альтернативной энергетики для замены нестабильных гибридных перовскитных нанокристаллов в солнечных батареях [6]. Однако главной проблемой практического применения подобных материалов остается температурная нестабильность, приводящая к быстрой деградации характеристик устройств на их основе [7].

Рис. 1 - (a) Схематическая структура кубической перовскитной решетки АВХ₃; (b) Зависимость спектра поглощения ПКТ от её состава [4]

Большой проблемой в области синтеза ПКТ является их стабильность. Для решения этой проблемы в ПКТ внедряют полимерные системы как природные, так и синтетические. Их внедрение улучшают люминесцентные свойства ПКТ, кроме того полимеры могут быть источниками дополнительных функциональных групп, которые способствуют конъюгации ПКТ с биомолекулами – такая особенность находит свое применение в биомедицине.

Покрытие перовскитных квантовых точек

В работе [8] MAPbBr₃ ПКТ инкапсулировали в полимер полиметилметакрилат (PMMA), однако PMMA характеризуется высоким коэффициентом диффузии кислорода. Поэтому использовали смешанный полимер PS-PMMA (полистирол-PMMA).

Рис. 2 – а) процесс полимеризации ПКТ с PS-PMMA, стабилизированный 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрилом) (ABVN) [9]; б) схематическое изображение, показывающее взаимодействие между ионом Pb²⁺ на поверхности CsPbX₃ [9]

Для успешного покрытия полимером ПКТ необходимо соблюдать температурный баланс, при котором ПКТ не разрушится. В качестве стабилизатора, способного связать ПКТ с полимером используют ABVN, за счет низкой температуры полимеразации – 40 °C. Сам процесс связывания происходит в растворе н-гексана в инертной атмосфере азота в течение 2 часов. За счет наличия у цепочек PS-PMMA карбонильных групп (C=O), ионы Pb²⁺ ПКТ могут вступать в координационные взаимодействия с данным полимером.

Синтез перовскитных квантовых точек CsPbBr₃

Статья [10] посвящена синтезу, который происходит при комнатной температуре. Принципом осуществления данного метода является то, что при взаимодействии с полярными растворителями перовскит распадается на маленькие фрагменты, в то время как в не полярных соединениях, он имеет способность собираться в объемную структуру. Первый этап представляет собой приготовление растворов солей в N,N – диметилформамид (ДМФА): PbBr₂ (0,1468 г), CsBr (0,0851 г), олеиламин (OAm) (0,6 мл, 2,5 ммоль) и олеиновую кислоту (OA) (1,8 мл, 8,4 ммоль) смешивают с ДМФА (10 мл) – данную смесь перемешивают в течении 2 часов при 90 градусов. При взаимодействии OA и OAm с образуются соответствующие олеаты и олеиламиновые соли.

CsBr + RCOOH + RNH₂ Cs(OOCR) + RNH₃Br

PbBr₂+ RCOOH + RNH₂ PbBr(OOCR) + RNH₃Br

PbBr(OOCR) + RCOOH + RNH₂ Pb(OOCR)₂ + RNH₃Br

На втором этапе впрыскивают смесь при комнатной температуре при перемешивании в 1500 об/мин в антирастворитель, в качестве которого используют толуол (50 мл). После 15 секунд скорость снизить до 150 об/мин и продолжать перемешивание в течение 2 часов. В нём происходит растворение ДМФА, что благоприятно влияет на появление равновесных процессов. Ионы реагируют друг с другом, образуя зародыши, а поверхностно-активные вещества: RCOO^- и RNH₃⁺ cтабилизируют растущие нанокристаллы.

Pb(OOCR)₂ Pb²⁺ + 2RCOO^-

RNH₃Br RNH₃⁺ + Br^-

Cs(OOCR) Cs⁺ + RCOO^-

Cs⁺ + Pb²⁺ + 3Br ^- CsPbBr₃

На последнем этапе полученные наночастицы центрифугировали (9000 об/мин, 5 минут). После данного процесса их диспергировали в хлороформе. Синтезированные по приведенной методике ПКТ являются гидрофильными, следовательно, могут найти свое применение в иммунохроматографическом анализе.

Рис. 3 – Фотографии полученных ПКТ под ультрафиолетовым излучением

После синтеза их необходимо покрыть биосовместимым полимером – PS-PMMA.

На данном этапе научно-исследовательской работы проведен только синтез ПКТ, в дальнейшем планируется их покрытие полимером.

Заключение

В данной работе были успешно получены перовскитные квантовые точки состава CsPbBr₃. Свечение частиц в зеленом диапозоне под ультрафиолетовым излучением подтверждает их наличие.

Список литературы

Грибкова Н.С., Лесняк В.И. Полупроводниковые коллоидные квантовые точки. М.: Интеллектуальныематериалы, 2017. 31 с.

M.V. Kovalenko, L. Protesescu, M.I. Bodnarchuk, Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals. Science 358, 745–750 (2017).

Ye Zhou, Yan Wang, “Perovskite Quantum Dots. Synthesis, Properties and Applications”, Springer Series in Materials Science 303, 243-255 (2020).

Kovalenko M. V., Protesescu L., Bodnarchuk M. I. Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals //Science. 2017. Т. 358. №. 6364. С. 745-750.

Protesescu L. et al. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX₃, X= Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut //Nano letters. 2015. Т. 15. №. 6. С. 3692-3696.

Sutherland B. R., Sargent E. H. Perovskite photonic sources //Nature Photonics. 2016. Т. 10. №. 5. С. 295-302.

Niu G., Guo X., Wang L. Review of recent progress in chemical stability of perovskite solar cells //Journal of Materials Chemistry A. 2015. Т. 3. №. 17. С. 8970-8980.

Zhang F., Zhong H., Chen C., Wu X.-G., Xiangmin H., Huang H., Han J., Zou B., Dong Y. Brightly Luminescent and Color-Tunable Colloidal CH₃NH₃PbX₃ (X = Br, I, Cl) Quantum Dots: Potential Alternatives for Display Technology//ACS nano, 2015, Т. 9, Brightly Luminescent and Color-Tunable Colloidal CH₃NH₃PbX₃ (X = Br, I, Cl) Quantum Dots.

Cai Y. et al. A facile synthesis of water‐resistant CsPbBr₃ perovskite quantum dots loaded poly (methyl methacrylate) composite microspheres based on in situ polymerization //Advanced Optical Materials. 2019. Т. 7. №. 22. С. 1901075.

Штанский Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. ДИ Менделеева). 2002. Т. 46. №. 5. С. 81.

Код для цитирования: Скопировать