XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Виды полимерных композиций (СВМПЭ, ПЭЭК и пр.). Свойства, способ получения и применение

Свервысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) – полимер линейной структуры. Молекулярная масса этого полимера – более 1,5 млн. Химическая структура СВМПЭ – это цепочка атомов углерода, к каждому из которых присоединяется по две молекулы водорода.

Cхематическое изображение cтруктур полиэтилeна и этилeна показано на рисунке 1.

Рисунок 1 – Химические структуры этилена и полиэтилена [1]

При исследовании надмолекулярной структуры СВМПЭ, можно отметить ее состав: сферолиты, которые состоят из ламелей.

При кристаллизации полимера гибкие регулярные макромолекулы образуют пачки. Данные пачки складываются в ленты, путем большого количества поворотов на 180°, что происходит из-за избыточной поверхностной энергии выпрямленной пачки. Этот процесс портит и даже разрушает пространственную кристаллическую решетку в точках поворота пачки.

Следующим этапом понижения поверхностной энергии является примыкание лент плоскими сторонами к друг другу, образуя пластины (ламели).

Схематическое представление ламели изображено на рисунке 2.

На рисунке 2 (а) изображена идеально упакованная регулярная ламель. На рисунке 2 (б) отображено схематическое представление кристаллической ламели с не вошедшими в кристалл частями макромолекул –длинными участками и петлями. Данные длинные участки называются проходными цепями, из-за их возможности входить в структуру соседней ламели. Следует отметить, что проходные цепи и петли образуют между ламелями аморфную прослойку. Возникает интересная ситуация, с одной стороны, за счет проходных макромолекул, которые участвуют в построении некоторых соседних ламелей, кристаллические ламели прочно соединены, с другой стороны эти же ламели разделены слоями аморфного не закристаллизовавшегося полимера [2].

Сферолит – это кристаллическое образование округлой формы, рисунок 3, состоит из кристаллизующихся из одного центра ламелей.

От десятых долей микрометра до нескольких миллиметров и даже сантиметров могут колебаться размеры сферолитов [3].

Рисунок 3 – Схематическая морфология сферолитов

СВМПЭ обладает меньшей плотностью и степенью кристалличности относительно распространённым ранее полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), эти особенности СВМПЭ связаны в первую очередь с сложной кристаллизацией, напрямую зависящей от специфичности строения макромолекул и их большей длине. СВМПЭ относительно ПЭНД характеризуется более высокими прочностными и трибо- характеристиками. В то же время такие показатели как плотность, твердость и модуль упругости СВМПЭ ниже, чем у ПЭНД. В таблице 1 отображены механические и физические свойства СВМПЭ.

Таблица 1 – Сравнение среднестатистических механических и физических свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и полиэтилена низкого давления (ПЭНД) [4]

Пoказaтели	ПЭHД	CВMПЭ
Плотность	0,95–0,96	0,93
Твердость по Бринеллю, МПа	45-60	40-50
Мoдyль Юнгa при растяжeнии* (ГПа)	0,41–0,61	0,5–0,8
Удлинeние при растяжении* (МПа)	10–1200	350–525
Прeдeл тeкучecти (МПа)	26–33	21–28
Прeдeл прoчнocти (МПа)	22–31	36–45
Стeпeнь криcталличнocти (%)	60–80	39–75
Тeмпeратура плaвлeния (°C)	121–132	200

СВМПЭ инертен к большинству химических реагентов [5].

СВМПЭ обладает высокой морозостойкостью, сохраняет высокие прочностные характеристики в интервале температур эксплуатации (от -200 до 85˚С). Именно поэтому СВМПЭ применяется в условиях криогенных температур, в условиях Крайнего Севера [6].

СВМПЭ синтезируется из мономеров этилена, которые соединяются вместе, образуя так называемый полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (или СВМПЭ). Это молекулы полиэтилена, которые на несколько порядков длиннее привычного полиэтилена высокой плотности благодаря процессу синтеза на основе металлоценовых катализаторов. Как правило, молекулы ПНД содержат от 700 до 1800 мономерных единиц на молекулу, в то время как молекулы СВМПЭ, как правило, содержат от 100 000 до 250 000 мономеров каждая.

Готовый СВМПЭ производится 4 основными методами: компрессионным формованием, плунжерной экструзией, гелевым прядением и спеканием.

Особые отличительные характеристики СВМПЭ определяют и специфичные сферы применения. В областях где обычные марки ПЭНД и другие полимерные материалы не справляются с суровыми условиями эксплуатации применяется СВПМЭ и его композиты. Вдобавок СВМПЭ является менее затратным в экономическом плане, в сравнении с дорогостоящими материалами, а в некоторых случаях является единственно пригодным для данной цели материалом. Таким образом, данный материал СВМПЭ, может заменить уже давно известную бронзу, и другие более дорогостоящие полимеры (полиамид, фторопласт).

Важнейшими характеристиками, обуславливающими сферы применения СВПМЭ, являются высокая износостойкость и низкий коэффициент трения. Волокна СВМПЭ используются в пуленепробиваемых жилетах, тетивах для лука, альпинистском снаряжении, рыболовной леске, лесках для подводных ружей, высокоэффективных парусах, подвесных канатах для спортивных парашютов, такелаже в яхтинге, воздушных змеях и стропах для воздушных змеев спорта. Nакже используется в качестве высококлассной линейки вейкбордов. Основное применение СВПМЭ- медицина, ортопротезрование.

Для бронежилетов волокна, как правило, выравниваются и соединяются в листы, которые затем наслаиваются под различными углами, чтобы придать полученному композитному материалу прочность во всех направлениях.[6] [7] Недавно разработанные дополнения к бронежилету перехватчика вооруженных сил США, предназначенные для защиты рук и ног, как говорят, используют форму ткани Spectra или Dyneema. [необходима цитата]

Крученые волокна СВМПЭ превосходны в качестве лески, так как они меньше растягиваются, более устойчивы к истиранию и тоньше традиционной моноволоконной лески.

В скалолазании шнуры и лямки, изготовленные из комбинаций СВМПЭ и нейлоновых нитей, завоевали популярность благодаря своему небольшому весу и объему, хотя, в отличие от своих нейлоновых аналогов, они обладают очень низкой эластичностью, что делает их непригодными для ограничения усилий при падении. Кроме того, низкая эластичность приводит к низкой ударной вязкости. Очень высокая смазывающая способность волокна приводит к плохой способности удерживать узлы, что привело к рекомендации использовать тройной рыбацкий узел вместо традиционного двойного рыбацкого узла в шнуре с сердечником из СВМПЭ толщиной 6 мм, чтобы избежать особого механизма отказа двойного рыбацкого узла, когда сначала оболочка выходит из строя в узле, затем ядро проскальзывает насквозь.[8][9]

Он также используется как в лыжах, так и в сноубордах, часто в сочетании с углеродным волокном, усиливая композитный материал из стекловолокна, добавляя жесткость и улучшая его характеристики гибкости. СВМПЭ часто используется в качестве базового слоя, который контактирует со снегом и структурирован абразивами для поглощения и удержания воска. [4].

1.1.1 Общие закономерности трения и износа полимеров. Закон трения Кулона. Проблема трения и износа

Внешнее трение обусловлено механическим сопротивлением, возникающим при относительном перемещении двух соприкасающихся тел в плоскости их касания. Существует несколько видов трения (ювенильное, сухое, граничное, гидродинамическое), но для полимеров типа СВМПЭ, чаще характерно сухое трение. Впервые сформулировал влияние силы нормального давление на силу трения в 1669 г. Амонтон (закон внешнего трения).

В 1785 г. Кулон обобщил зависимость, сформулированную ранее Амонтоном, введя в нее постоянное слагаемое А, выражающее адгезионное схватывание поверхностей:

F=A+fN,

Где f – это безразмерная величина, равная отношению силы трения к силе N нормального давления.

Кулон определил влияние площади кoнтакта поверхностей, природы материалов трущихся тел на силу трения и влияние продолжительности контакта на начальную силу трения [7].

1.1.2 Роль поверхности контакта трущихся тел

Контактирующие поверхности твердых тел обычно взаимодействуют на oтдельных малых площадях, которые располoжены в определенных парах трения, так как поверхности твердых тел обладают волнистостью и шероховатостью.

Понятие контакта между парами трения весьма условно. Взаимодействие двух поверхностей осуществляется через пятна касания. Данные пятна касание, образующиеся при трении есть не что иное, как фрикционные связи. Каждая фрикционная связь действуют ограниченнoе время, это связанно с недолгой зоной взаимодействия выступов при скольжении. Фрикционная связь предопределяет развивающие во времени износостойкость и иные свойства, обусловленные температурой. Именно поэтому продолжительность жизни фрикционной связи играет большую роль в процессе трения и является важной характеристикой этого процесса.

В местах локальных контактoв происходит деформация поверхностей под действием силы нормального давления. При трении скольжении эти кoнтакты разрушаются. Поэтому сила трения зависит не только от механических свойств выступов поверхности, но и от молекулярных сил прилипания. В итоге, по Крагельскому, трение имеет двойственную молекулярно-механическую природу. Это oбусловлено механическими потерями при деформации поверхностных выступов (механическая составляющая) и потерями на преодоление межмолекулярных связей (адгезионная составляющая).

На рисунке 4 показана зависимость коэффициента трения скольжения и его составляющих от давления. При повышении давления механическая составляющая коэффициента трения увеличивается, так как площадь касания примерно пропорциональна силе нормального давления, а сопротивление зависит от деформируемого объёма поверхностного слоя. При возрастании адгезионная составляющая сначала уменьшается, а затем остается постоянной.

Рисунок 4 –Зависимости коэффициента трения скольжения (1) и его адгезионной (2) и механической (3) составляющих от силы нормального давления [7]

1.1.3 Виды и механизмы изнашивания полимеров и материалов на их основе

Количественно износ оценивают по изменению размеров или массы детали, а характеризуют скоростью изнашивания (отношение величины износа ко времени, в течение которого он возник) и интенсивностью изнашивания (отношение величины износа к пути, на котором происходило изнашивание, или к объему выполненной работы).

Применительно к композиционным материалам на основе полимеров различают адгезионное, усталостное, абразивное и эрозионное изнашивание.

Усталостное изнашивание происходит при многократном фрикционном деформировании в результате утомления материала в поверхностных слоях. В этих слоях образуются микротрещины, развитие которых приводит к микровыкрашиванию материала.

В отличие от классических твердых тел одной из основных причин усталостного изнашивания материалов на основе полимеров является трибокрекинг полимерных молекул, происходящий вследствие интенсивного контактного механического и термического взаимодействий [8].

Деформационные процессе в этом случае вносят наиболее важный вклад в механизм трения и изнашивания, проявляясь в виде образования волн деформированного материала перед движущимся индентором.

Знакопеременное деформирование поверхностных слоев материалов является основной причиной их фрикционно-контактной усталости. На рисунке

5 продемонстрировано схематичное представление о напряженном состоянии поверхностного слоя материала при трении, приводящем к фрикционно- контактной усталости.

Рисунок 5 – Напряженное состояние, создаваемое скользящей твердой микронеровностью в сопряженном материале [27]: 1 – зона сжимающих напряжений, 2 – зона растягивающих напряжений [9]

Исходя из огромного количества факторов влияющих на процессы изнашивания необходимо установление закономерностей изнашивания с определением точных граничных условий по всем данным исходным данным и учета изменяющихся в процессе взаимодействия параметров.

Лучшим образом для этой цели подходит классификация нарушения фрикционных связей и базирующиеся на ней теории усталостного и аразивного изнашивания, разработанная И.В. Крагельским с сотр. [10].

На рисунке 6 представлена классификация видов нарушения фрикционных связей, предложенная Крагельским.

Рисунок 6 – Основные виды нарушения фрикционных связей (по Крагельскому) [8]: I –срез; II – пластическое оттеснение; III –упругое оттеснение; IV – схватывание и разрушение пленок, покрывающих поверхность твердых тел; V – схватывание поверхностей, сопровождающееся глубинным вырыванием

1. Микрорезание, характеризующееся разрушением менее прочных зон материалов внедренными неровностями фрикционно-взаимодействующих тел; изнашивание происходит в этом случае в результате единичных взаимодействий.

2. Пластическое деформирование, происходящее в зоне взаимного внедрения неровностей, напряженное состояние в окрестностях которых превышает предел текучести менее твердого материала. Основной механизм изнашивания –фрикционно-контактная усталость.

3. Упругое деформирование, не вызывающее в областях фактического контакта напряжений и деформаций, сравнимых с предельными разрушающими квазистатическими значениями прочностных характеристик взаимодействующих материалов. Для полимеров при низких скоростях скольжения следует рассматривать и вязко-упругий характер деформирования. В условиях упругого (вязко-упругого) деформирования изнашивание материала происходит преимущественно вследствие фрикционно-контактной усталости поверхностных слоев.

4. Адгезионное взаимодействие, развивающее на пятнах молекулярного контакта и не приводящее к непосредственному разрушению поверхности и износу. Однако, в ряде случаев адгезионное взаимодействие сопровождается изнашиванием (фрикционный перенос) уже в начальных период контактного взаимодействия.

5. Когезионный отрыв, характеризующий схватывание, – глубинное разрушение материала [11].

1.1.4 Влияние температуры на механические свойства и износостойкость СВМПЭ

Для полноценного понимания поведения полимера при трении в условиях сухой или ограниченной смазки необходимо проанализировать изменения полимера в диапазоне температур.

В своей работе Juan-Carlos Baena, Zhongxiao Peng исследовали изменение твердости и износостойкости СВМПЭ с изменением температуры (20˚-60˚С). Количественная оценка твердости и износа при различных температурах были скоррелированы и дополнены качественным анализом морфологии изношенной поверхности [12].

Анализ полученных данных по изменению твердости в заданном диапазоне температур позволил выделить две стадии изменения.

Оценка твердости с изменением температуры показала, что твердость в интервале температур (первая стадия): от комнатной (20˚С) до 40˚С, снижается в два раза больше, чем на второй стадии (от 40˚С до 60˚С). Общее снижение твердости около 30 %. Графическое изображение изменение твердости с температурой продемонстрировано на рисунке 7.

Рисунок 7 – Количественная оценка изменения твердости с температурой Изменение скорости износа при повышении температуры были про–

анализированы в интервале температур между 20°С и 50°С, рисунок 8. Скорость износа резко увеличилась от 30°С до 40°С. Это свидетельствует о том, что износ был более тяжелым на стадии II (40˚C - 50°C), что увеличение рабочих температур на этапе II может привести к значительным потерям, следовательно, значительным сокращением срока службы СВМПЭ.

Рисунок 8 – Скорость износа СВМПЭ при разных температурах, от 20°C до 50°C

На рисунке 9 показано, что с увеличением температуры интенсивность износа, пластическая деформация становятся больше и заметнее.

Рисунок 9 – Морфология поверхности дорожек трения при разных температурах: а) 20˚С, b) 30˚С, c) 40˚С, d) 50˚С при увеличениях Х100 и Х500

Полученные результаты в этом исследовании свидетельствуют об увеличении степени износа при изменении температуры и ее корреляция со снижением твердости. В дополнение к пластической деформации и абразивному износу, адгезия также способствует потере материала. Хотя адгезия не была четко видна на дорожках трения, ее можно обнаружить на поверхность шара из нержавеющей стали (контртела).

На рисунке 10 продемонстрирована поверхность контртела после испытания при двух разных температурах (20˚С и 50˚С).

Рисунок 10 – РЭМ изображения поверхностей контртела после испытания на износ при температурах: (a) и (b) комнатная температура (20˚С); (c) и (d) 50˚С

1.2 Наполнители полимерных композиций и их влияние на коэффициент трения

Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4) – линейный кристаллический полимер со степенью кристалличности до 90%. Молекулярная масса – от нескольких сотен тысяч до 10 млн. На рисунке 11 отображена зависимость плотности от степени кристалличность ПТФЭ.

Рисунок 11 – Зависимость плотности ПТФЭ от степени кристалличности [13]

Политетрафторэтилен получают суспензионной и эмульсионной полимеризацией газообразного тетрафторэтилена. Политетрафторэтилен или ПТФЭ состоит из углеродной основной цепи, а к каждому атому углерода присоединено по два атома фтора. Cхематическое изображение cтруктуры политетрафторэтилена продемонстрировано на рисунке 12.

Рисунок 12 – Химические структуры тетрафторэтилена и ПТФЭ [13]

Таблица 2 – Среднестатистические механические и физические свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ) [15]

Пoказaтели	ПТФЭ	CВMПЭ
Плотность	2,15-2,44	0,93
Твердость по Бринеллю, МПа	30-40	40-50
Мoдyль Юнгa при растяжeнии* (ГПа)	0,68	0,5–0,8
Удлинeние при растяжении* (МПа)	250-500	350–420
Прeдeл тeкучecти (МПа)	11,8	21–28
Прeдeл прoчнocти (МПа)	14-34	36–45
Стeпeнь криcталличнocти (%)	50-70	39–75
Тeмпeратура плaвлeния (°C)	327	200

Фторопласт-4 является прекрасным антифрикционным материалом: его коэффициент трения по стали (без cмазки) примерно находится в диапазоне 0,04…0,05 при скорости скольжения до 1·10-2 м/с. Повышение скорости скольжения на вдвое увеличивает коэффициент трения в 2-3 раза, однако интенсивность изнашивания значительно увеличивается из-за низкой теплопроводности и невысоких механических свойств.

В ситуации с повышенными скоростями скольжения без охлаждения и смазки температура в зоне трения значительно повышается. Это приводит к изменению надмoлекулярной cтруктуры, падению прочностных характеристик и разрушению (изнашиванию) поверхностного слоя материала [15].

На рисунке 13 приведена зависимость коэффициента трения ПТФЭ от давления при скорости скольжения 0,5 м/с. Следует отметить, что повышение нагрузки приводит к значительному снижению коэффициента трения.

Наблюдается резкое падение коэффициента трения при увеличении величины нагрузки до 0,4 МПа, при последующее ее увеличение незначительно сказывается на коэффициенте трения. Такая зависимость характерна при малых скоростях скольжения, увеличение скорости скольжения уменьшает степень влияния контактного давления на коэффициент трения.

Рисунок 13 – Зависимость коэффициента трения ПТФЭ от давления пи скорости скольжения 0,5 м/с [13]

Температура окружающей среды также влияет на антифрикционные свойства ПТФЭ.

Например, влияние низких температур на коэффициент трения ПТФЭ связывается с понижением подвижности молекулярных цепей и надмолекулярных образований, что значительно затрудняет проявление ориентационного эффекта. Кроме того, при сильном охлаждении увеличивается адгезионное взаимодействие, в котором могут участвовать сильные межатомные связи молекулярных цепей. Уменьшение коэффициента трения с повышением температуры выгодно отличает ПТФЭ от других полимеров, рисунок 14.

Рисунок 14 – Зависимость коэффициента трения ПТФЭ от температуры [13]

Еще одним достоинством этого материала является его высокая термостойкость: деструкция фторопласта-4 начинается после 415 ˚С.

При всех положительных характеристиках этого полимера, есть и недостатки такие, как высокая ползучесть под действием даже незначительных механических нагрузок. Снижения ползучести можно достичь созданием композиционного материала на основе ПТФЭ, используя армирующие наполнители (стекловолокно, углеродное волокно и т.д) [15].

Также ликвидировать или минимизировать недостатки политетрафторэтилена, включив его сильные стороны можно используя его в качестве наполнителя в композициях на основе других полимеров [16]. В этом случае ПТФЭ будет играть роль твердой смазки, тем самым улучшая триботехнические характеристики исходных смесей.

При введении ПТФЭ в матрицу сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), при варьировании содержания наполнителя можно достигать необходимые свойства, что определяется, прежде всего, планируемой сферой применения. При этом удается значительно снизить величину износа полимерной смеси, прежде всего, в условиях сухого трения скольжения.

Исследования в области износостойкости композитов СВМПЭ проводили различные авторы, в том числе QiufengWang и сотр.. В их работе [17] в качестве объекта исследования в качестве твердосмазочного наполнителя был выбран политетрафторэтилен (ПТФЭ). При этом были изготовлены композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, армированные углеродными волокнами (УВ) и политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Исследовано влияние наполнителей на микроструктуру и деформационное поведение при изнашивании композиционных материалов. Результаты исследований с применением рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии показали, что микроструктура наполненных композитов сильно изменилась. Кроме того, показано, что одновременное введение УВ и ПТФЭ при соответствующем их содержании, способствовало значительному снижению трения и повышению износостойкости СВМПЭ композитов.

Были приготовлены пять видов композиций на основе СВМПЭ, армированных микропорошком УВ и / или ПТФЭ с различной массовой долей:

«СВМПЭ-20% УВ», «СВМПЭ-15% УВ-5% ПТФЭ», «СВМПЭ-10% УВ- 10% ПТФЭ», «СВМПЭ-5%УВ-15% ПТФЭ» и «СВМПЭ -20% ПТФЭ» (соответствующие композиты на основе СВМПЭ (UHMWPE) обозначены как «UHMWPE-1», «UHMWPE-2», «UHMWPE-3», «UHMWPE-4» и «UHMWPE -5»).

Поведение при износе СВМПЭ и его композитов было выполнено по схеме возвратно-поступательного трения на трибометре SRV-IV, Optimol Corporation, Германия. Контактная сРисунок 15 – Контактная схема испытания пары трения

Верхний образец представляет собой стальной шарик из подшипниковой стали ШХ15 диаметром 10 мм, который удерживается в неподвижном держателе. Перед каждым испытанием образцы очищали салфеткой, смоченной в ацетоне. Параметры испытания: частота перемещения индентора 100 Гц, ход 100 мкм, нормальная нагрузка 10 Н, продолжительность испытания 60 мин. Коэффициент трения автоматически регистрировался с помощью компьютера, подключенного к трибометру.

Таблица 3 – Свойства композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)

Материал	Плотность (г/см—3)	Температура плавления (Tm,°C)	Степень кристалличности (%)	Твердость (Шор S)
UHMWPE	0.930	136.5 ± 1.1	48.7	67
UHMWPE-1	1.025	137.6 ± 0.5	53.6	72
UHMWPE-2	1.031	135.8 ± 0.2	51.0	67
UHMWPE-3	1.037	136.1 ± 1.0	49.9	66
UHMWPE-4	1.043	135.8 ± 0.8	49.5	64
UHMWPE-5	1.050	137.8 ± 0.2	49.0	63

 

 

Рисунок 16 – Изменение (а) коэффициента трения и (б) удельной скорости износа СВМПЭ (UHMWPE) и его композитов.

Коэффициенты трения СВМПЭ и его композитов, а также величина износа по стали ШХ15, показаны на рисунке 16. Видно, что введение УВ (CF) приводит к значительному снижению коэффициента трения СВМПЭ (UHMWPE). Более того, в композитах СВМПЭ с «15 % УВ + 5% ПТФЭ»,

«10% УВ + 10% ПТФЭ», 5% УВ + 15% ПТФЭ», и «20% ПТФЭ» наблюдается

дальнейшее снижение коэффициента трения, которое достигает минимального значения в образце «UHMWPE-5». Это указывает на то, что введение ПТФЭ и УВ приводит к значимому снижению коэффициента трения и значения износа.

Углеродные волокна

Углеродные волокна широко распространены в сфере создания композитов, благодаря их специфичным свойствам.

На рисунке 17 показана структура углеродного волокна. Оно имеет сложную трехмерную структуру, основой которой являются тонкие и изогнутые кристаллы графита, ориентированные преимущественно вдоль оси волокна.

Структура атомной решетки графита изображена на рисунке 18. Она представляет собой наложенные друг на друга пластины графита. Плоскость пластин называется базальной. Высокая прочность графита в базальной плоскости обусловлена прочными ковалентными связями атомов углерода в кольцах. Это обеспечивает высокую жесткость и прочность волокна в осевом направлении. Соседние пластины графита связаны ван-дер-вальсовым взаимодействием атомов углерода. Этим обусловлена низкая прочность графита при растяжении в перпендикулярном направлении и низкая прочность при сдвиге в плоскости пластин. Модуль Юнга графита в плоскости слоев и в перпендикулярном направлении равен 1060 Гпа и 36,5 Гпа соответственно. Модуль сдвига в плоскости слоев равен лишь 4,5 Гпа [18].

Рисунок 17 – Модель трехмерной структуры базальных плоскостей графита в углеродном волокне

Рисунок 18 – Кристаллическая структура графита

Первые работы над созданием и исследованием углеродных волокон запатентованы американским изобретателем – Томасом Эдисоном еще в 1880 г. Он использовал их в качестве нитей накаливания в электрических лампах. Волокна, полученные путем пиролиза вискозного или хлопкового волокна, имели высокую пористость и хрупкость. В продолжение создания и исследования волокон Томас Эдисон предложил получать углеродные волокна на основе различных природных волокон.

Свойства углеродных волокон

Рассматривая свойства углеродных волокон, хочется выделить высокий модуль упругости и прочность, низкий коэффициент трения и низкую плотность. УВ характеризуются высокой стойкостью к химическим реагентам и атмосферному воздействию. Отличительной чертой углеродных волокон и композитов из них помимо малого веса и высоких прочностных характеристик хорошая электропроводимость и свойственный черный цвет.

Вместе с тем малый, почти нулевой коэффициент линейного расширения, увеличивает область применения углеродных волокон и делает их ценными в некоторых специальных отраслях.

Углеродные волокна создают достаточно высокую конкуренцию, по армированию материалов, другим типам волокон, используемых в создании композитах [20].

Сравнивая углеродные волокна со стеклянными волокнами, надо отметить, что жесткость (модуль упругости) углеволокон выше, чем стекловолокон. Помимо этого, они близки по прочности, но УВ обладают меньшим удельным весом.

В таблице 4 показана сравнение углеродных волокон и стекловолокон по физико-механическим свойствам [21].

Таблица 4 – Физико-механические характеристики углеродных волокон и стекловолокон

Волокно	Показатели свойств
	Плотность, г/см3	Прочность, ГПа	Модуль упругости, ГПа	Предельная температура эксплуатации, ˚С
Углеродное	1,6-2,0	2,5-5,0	200-700	450
Стеклянное	2,2-2,8	1,5-5,0	50-90	550

Недостатком углеродных волокон является низкая поверхностная энергия углеволокон, которое приводит к плохому смачиванию связующим в сравнении со стеклянными волокнами.

Характеристики углеродных волокон можно варьировать исходя из разного исходного сырья и изменяя технологии обработки.

Применение углеродных волокон

Углеродные волокна используются в большинстве композиционных материалов для армирования, также в химостойких, теплозащитных материалах, помимо этого применяют для создания углепластиков.

Понятие твердости можно рассматривать как меру пластической деформации, которой материал может подвергаться под воздействием внешнего напряжения. Так, армирование частицами (кремнезем или графит) повышало твердость материала за счет увеличения сопротивления пластической деформации. Было обнаружено, что увеличение армирующих материалов, а затем волокнистого вооружения манжеты привело к увеличению твердости материала, это может быть связано с тем, что твердость является свойством поверхности, поэтому такое поведение ожидается жесткость. Известно, что большинство испытаний на твердость зависят от сопротивления материала проникновению на внешней поверхности, и существуют различные способы оценки твердости. , и по полученным результатам отмечают, что значения твердости образцов увеличиваются с увеличением фракционной доли нанесенных частиц (графита, кремнезема), особенно если размер частиц мал, а распределение распределено в пределах покрытия однородно. Исследования показывают, что значения твердости достигают наибольшего значения при увеличении объемной доли разрушения до 15 %, а затем снижаются до наименьших значений при объемной доле (20 %).

Углеродные волокна служат основой для создания гибких и жесткий электронагревателей, например, популярные «карбоновые нагреватели», которые обогревают обувь и одежду. Такие устройства как термопары, экраны, поглощающие электромагнитное излучение; электроды, изделия для радио- и электротехники.

Обширная сфера применения УВ в настоящее время – использование в самолетах самых разных производителей, таких как «Boeing» и «Airbus» (до 30 тонн на одно изделие), для создания первичных и вторичных структур.

В 2004 -2006 гг. произошло резкое подорожание УВ из-за дефицита, вызванного широкими спектрами применения и активного использования волокна [22].

Возможности углеродного волокна в качестве армирующего наполнителя в полимерной матрице не исчерпали себя и исследуются по сей день.

Использование углеродных волокон в качестве наполнителя в полимерных композитах связано в первую очередь с их свойствами: высокой износостойкостью и хорошими механическими характеристиками. При исследовании влиянии углеродных волокон на полимерную матрицу получали необходимые свойства путем варьирования размера волокон, способов дополнительной обработки поверхности волокон [23], количественного содержания наполнителя и т.д.

В работе [23] J. K. Lancaster исследовал влияние армирования углеродным волокном полимерной матрицы на трение и износ. Эксперименты показали, что триботехнические характеристики полимеров можно значительно улучшить за счет включения углеродных волокон. Также было установлено, что влияние волокон наиболее заметно, когда они ориентированы по нормали к поверхности

трения, хотя даже хаотично распределенные короткие волокна очень эффективны.

Влияния углеволокон на снижение износа отмечено как в условиях сухого трения скольжения, так и при водной смазке. Введение коротких углеродных волокон в различные полимерные матрицы показано в работе Hari Shankar Vadivel и сотр. [24], в которой состав 10 вес. % КУВ+ СВМПЭ показал снижение износа на 31% по сравнению с незаполненным СВМПЭ. Однако показана перспективность дальнейших исследований по созданию многокомпонентных смесей. Композит СВМПЭ + оксид графена + короткие углеродные волокна + наноалмазы показал на 21 % меньше коэффициент трения и на 15% ниже значение износа относительно с чистым СВМПЭ, в то время как композит СВМПЭ + короткие углеродные волокна не показал снижение коэффициента трения.

Рисунок 19 – Удельный коэффициент износа и коэффициент трения для различных композитов (GO-оксид графена, ND-наноалмазы, SCF- короткие углеродные волокна, UHMWPE – свервысокомолекулярный полиэтилен)

Особое внимание в композиционных материалах необходимо уделять границе раздела армирующих элемент – матрица, именно она часто подверженвсем видам воздействия, именно здесь начинается разрушение при внешнем влиянии [25]. Для укрепления этого слабого места композита осуществляют специальную обработку поверхности волокон. Один из вариантов — это формирование полярных групп (оксидных, гидроксильных и т.д.) за счет окисления углеродных волокон, полярные группы хорошо взаимодействуют с матрицей полимера.

При работе, для достижения высоких показателей, с многокомпонентными смесями необходимо добиваться хорошей адгезии между наполнителями и матрицей. Авторы D.I. Chukov, A.A. Stepashkin, A.V. Maksimkin исследовали структуру, механические и триботехнические свойства композитов на основе СВМПЭ с короткими углеродными волокнами и показали влияние поверхностной модификации углеродных волокон на свойства композитов: повышение модуля Юнга, износостойкости композитов [26]. На рисунке 20 показано влияние поверхностной модификации на связь между наполнителем и матрицей, что непременно положительно сказывается на характеристиках композита в целом.

Рисунок 20 – Микроструктура композитов на основе СВМПЭ, армированных немодифицированными (a, b) и модифицированными (после термического окисления при 500 ˚С в течении 10 мин) (c, d) углероднымиволокнами

Исследователи находят и другие различные поверхностные обработки углеродного волокна для улучшения адгезии волоконно-матричных, межфазных связей. Shangguan Qian-qian, Cheng Xian-hua в своей работе по введению обработанных углеродных волокон в матрицу политетрафторэтилена (ПТФЭ) используют два метода поверхностной обработки углеродных волокон [27]:

· окисление на воздухе (волокна нагревали до 450 °С, выдерживали в печи в течение 40 мин с последующим охлаждением до комнатной температурыв печи);

· обработка rare earths (RE), основной компонент которой - редкоземельная cмесь LaCl (Shanghai Yuelong New Materials Co., Ltd); углеродные волокна пропитывали спиртовым раствором LaCl в течение 3 ч с последующей сушкой в инертной атмосфере при 80 °С в течение 4 часов.

На рисунке 21 показано изменение коэффициента трения и износа композитов УВ/ПТФЭ от нагрузки со скоростью 200 об/мин. Видно, что коэффициент трения всех композитов сначала увеличивается с ростом нагрузки, а затем уменьшается при приложенной нагрузке 150 Н.

Рисунок 23 – (a) Изменение коэффициента трения с нагрузкой композитов УВ/ПТФЭ (скорость скольжения: 400 об/мин) (b) Изменение износа с нагрузкой для композитов УВ/ПТФЭ (скорость скольжения: 400 об/мин)

На рисунке 24 (а) фотография изношенной поверхности композита с необработанными волокнами, видно, что многие углеродные волокна отделяются от матрицы, матрица сильно отслаивается. Это показывает, что без поверхностной обработки УВ, межфазная связь между УВ и ПТФЭ слаба. Отслоения матрицы и грубая поверхность на рисунке 24 (b) говорят о недостаточной адгезии, хотя углеродные волокна подвергались окислению. На рисунке 24 (с) наблюдается довольно гладкая поверхность, волокна погружены в матрицу, что указывает на хорошую адгезию.

Рисунок 24 – РЭМ фотографии изношенных поверхностей композитов УВ/ПТФЭ (нагрузка: 150 Н, скорость скольжения: 400 об/мин) а) необработанные, b) окисленные на воздухе, с) RE обработанные

В целом при различных приложенных нагрузках и скоростях скольжения износостойкость композитов из УВ/ПТФЭ улучшилась после обработки RE. Обработка RE увеличивает количество кислородсодержащих групп на поверхности углеродного волокна, следовательно, межфазные адгезия между углеродным волокном и ПТФЭ увеличивается, соответственно улучшаются и триботехнические характеристики композитов УВ/ПТФЭ.