XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят применение в различных областях: в строительстве, электротехнической, горнодобывающей, нефтегазовой отрасли. Способность ПКМ в нагруженном состоянии сопротивляться воздействию температуры во многом зависит от полимерной матрицы. В стеклообразном состоянии композит имеет наиболее высокие механические характеристики. При нагревании происходит переход матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что сопровождается значительным снижением механических свойств (прочности и модуля упругости) композиционного материала.

Температурный диапазон стеклообразного состояния полимерной матрицы зависит от состава и рецептуры исходных компонентов, от завершенности процесса отверждения матрицы.

Для определения предельных температур эксплуатации композитного материала, контролируют его термомеханические свойства. В процессе испытаний получают термомеханические кривые, анализируя которые, судят о теплостойкости материала.

Используемые в настоящее время на практике способы испытаний и обработки термомеханических кривых существенно влияют на результаты и дают большие разбросы в определении температур переходов ПКМ. Это вызвано тем, что термомеханические кривые не имеют резких границ температурных переходов, приемлемых для идентификации. Область перехода может занимать широкий диапазон температур, и точность получаемых результатов зависит от метода испытаний, способа математической обработки и человеческого фактора.

Понятие о теплостойкости

Теплостойкость и термостойкость полимеров, способность полимерных тел сохранять эксплуатационные свойства при повышенных температурах. Теплостойкость характеризует верхнюю границу области температур, в которой полимерный материал может нести механические нагрузки без изменения формы. Потеря теплостойкости обусловлена физическими процессами (переход стеклообразных полимеров в высокоэластическое состояние или плавление кристаллических полимеров).

Термостойкость характеризует верхний предел рабочих температур в тех случаях, когда работоспособность полимера определяется устойчивостью к химическим превращениям. Для каучуков и резин, а также для ряда твёрдых полимеров с высокими значениями температур стеклования и плавления эксплуатационные характеристики зависят от термостойкости; она особенно важна в процессах переработки при формовании изделий из полимерных материалов.

Характеристики теплостойкости полимеров

Эксплуатационные свойства ПКМ определяют способность материала длительное время сопротивляться воздействию нагрузок при определенных условиях эксплуатации, не разрушаясь. К эксплуатационным свойствам относят долговечность, длительную прочность, трещиностойкость, химическую стойкость, циклическую выносливость и многие другие, в зависимости от специфики работы изделий.

Теплостойкость полимерного материала (табл.1), установленная стандартными методами, является условным показателем, который зависит от условий нагружения, скорости нагревания, формы и размеров образца.

Таблица 1-Характеристики теплостойкости полимеров

Полимерные композиционные материалы изготавливают из высокопрочных волокнистых материалов (стеклянных, базальтовых, углеродных), объединенных полимерной матрицей (связующим). Механические свойства ПКМ определяются в основном свойствами волокнистых наполнителей, а способность сохранять эти свойства при разных температурах определяется матрицей.

При нагревании происходит переход матрицы в высокоэластическое состояние, что отражается на снижении механических свойств композиционного материала. В связи с этим термомеханические свойства определяют диапазон безопасной эксплуатации ПКМ и изделий из них.

Полимерная матрица в зависимости от температуры, может находиться в одном из трех состояний: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем (рисунок 1) .

Пребывая в разных состояниях, полимерная матрица существенно изменяет свойства, в связи с этим измерение отклика на внешние воздействия заложены в методы определения температур взаимных переходов матрицы из одного состояния в другое.

Важнейшей характеристикой, позволяющей наиболее точно оценить теплостойкость ПКМ, является температура стеклования. Значение температуры стеклования используют при расчете толщины новых конструкций из ПКМ, при определении области применения новых полимерных материалов и изделий, при проектировании конструкций из ПКМ и разработке технологических процессов их изготовления.

Температура стеклования в работе определена как температура, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей, что приводит на макроуровне к потере жесткости ПКМ. Величина температуры стеклования в большей степени определяется химической природой связующего, однако также зависит от типа и содержания наполнителя.

Температура стеклования показывает предельную рабочую температуру полимерной матрицы в композиционном материале. Это граница перехода ее из стеклообразного состояния в упругоэластичное. Изменение температуры стеклования изделия вследствие воздействия эксплуатационных факторов (температуры и влажности) сказывается на его долговечности в период эксплуатации.

Значение температуры стеклования можно использовать для косвенного определения степени отверждения конструкции из ПКМ, что позволяет сделать вывод о способности детали или изделия работать длительно при высоких температурах без снижения упругопрочностных свойств.

Определить эти характеристики возможно с помощью термомеханических методов, таких как термомеханический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.

В процессе эксплуатации или хранения полимеров под действием среды, тепловой или механической энергии могут протекать следующие основные процессы: химическая деструкция полимера, приводящая к изменению его молекулярной массы; десорбция из полимера стабилизаторов, пластификаторов; изменение физической структуры полимера и т.д. Существенную роль в протекании этих процессов играют температурные характеристики полимеров: теплоемкость, тепло-, термо- и морозостойкость; температуры стеклования, деструкции.

Важным показателем для матрицы является степень полимеризации (отверждения), которая ответственна за неизменность свойств изделия в процессе эксплуатации и за конечные эксплуатационные характеристики. Для изучения степени отверждения наиболее простым и информационным методом является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Принято разделять методы определения температуры стеклования полимерных материалов на две группы: статические методы, которые фиксируют температуру структурного стеклования, и динамические методы, определяющие температуру механического стеклования. Проводить испытания рекомендуется в широком диапазоне частот и температур различными методами, согласовывая полученные результаты с помощью математических методов или корреляционных диаграмм.

Статические методы основаны на измерении скачков механических, теплофизических, дилатометрических, диэлектрических и других свойств полимеров вследствие изменения температуры.

Динамические методы основаны на регистрации отклика свойств полимера на внешнее воздействие при одновременном изменении температуры, и фиксации температурных переходов по экстремумам или перегибам на температурных зависимостях динамических свойств полимеров.

Исходя из вышеизложенного, главными задачами исследований является оптимизация рецептурно-технологических параметров. Они обеспечивают максимальную теплостойкость полимерных композитов за счет усовершенствования устройств и методов термомеханических исследований и обработки результатов. А также установление влияния рецептуры исходных компонентов связующего и степени отверждения на температуру стеклования композитов.

Способы повышения теплостойкости

1) Усиление меж- и внутримолекулярного взаимодействия за счет насыщения макромолекулы полярными группами, ароматическими ядрами, конденсированными циклами;

2) упорядочение надмолекулярной структуры, в частности повышением степени кристалличности;

3) использование исходных мономеров с симметричной структурой (напр., для ароматических полимеров — переходом от изофталевой к терефталевой кислоте);

4) образование поперечных химических, связей и увеличением степени сшивания; введением активных наполнителей и др.

Методы изучения теплостойкости

Теплостойкость – способность веществ сохранять жесткость при повышении температуры и при одновременном воздействии нагрузки и температуры, является важнейшим эксплуатационным свойством, предъявляемым к изделиям из ПКМ. Потеря жесткости может быть вызвана плавлением кристаллических структур, или переходом аморфных тел в высокоэластическое состояние.

В зависимости от вида изделий (покрытия, волокна, конструкционные материалы) и их назначения используют различные методы определения теплостойкости. Для конструкционных твёрдых материалов теплостойкость оценивают по изменению жёсткости; показателем служит так называемая деформационная теплостойкость — температура, при которой начинает развиваться недопустимо большая деформация образца, находящегося под определённой нагрузкой и нагреваемого с определённой скоростью. Стандартизованные в СССР методы оценки деформационной теплостойкости различаются способом измерения деформации, допустимым уровнем её развития, величиной нагрузки, скоростью нагрева. Термостойкость определяют по изменению веса образца полимера при его нагреве с заданной скоростью. Теплостойкость и термостойкость позволяют судить о верхних предельных температурах использования полимеров при кратковременном тепловом воздействии; при длительных воздействиях эти температуры обычно на несколько десятков градусов ниже.

Существует несколько методов определения области температур, при которых происходят существенные изменения механических свойств полимеров. Для измерений теплостойкости наибольшее применение получили два метода – по Вика и по Мартенсу.

Многие из известных методов предназначены для испытаний пластмасс и малопригодны для исследований свойств высокопрочных армированных композитов. Почти все перечисленные методы требуют изготовления образцов заданных размеров с помощью механической обработки изделий из ПКМ, современного высокотехнологичного сложного оборудования для испытаний, обладающего большой стоимостью, что ограничивает возможности применения этих методов для контрольных испытаний полимерных композиционных материалов и изделий в условиях заводских лабораторий.

Метод Мартенса

Наиболее часто применяется метод измерений теплостойкости по Мартенсу, который иначе называется методом испытаний на устойчивость формы при повышенных температурах. Применяетсяв заводских лабораториях и научных исследованиях метод термомеханических испытаний с помощью крутильных колебаний и трехточечного изгиба.

Данный метод открыл Адольф Карл Готфрид Мартенс (1850-1914 гг.), который посвятил большую часть своей научной деятельности совершенствованию существующих и разработке новых систем для механических испытаний материалов. Он также обратил особое внимание на точность результатов измерений во время испытаний, разработал различные типы испытательных машин.

Метод определения теплостойкости по Мартенсу первоначально был разработан для жестких полимерных материалов, поэтому он характеризовался высоким уровнем напряжений и схемой испытания, принципиально не пригодной для конструкционных термопластичных материалов.

Испытание на теплостойкость дает лишь сравнительную характеристику материалов при определенных условиях без указания верхнего предела рабочих температур для этого материала. За теплостойкость по Мартенсу принимают такое значение температуры, при котором деформация образца, нагруженного напряжением 5±0,5 МПа, достигнет значения 6±0,1 мм.

Согласно ГОСТ 21341-75, испытания проводят следующим образом.

Образцы нужных размеров устанавливают в устройство, представленное на рисунке 2. Устройство с образцами помещают в термошкаф, контролируя, чтобы образец находился в вертикальном положении, а рычаг зажимного устройства – в горизонтальном. Включают нагрев с заданной скоростью (50±5°С) в час.

Измерение температуры рекомендуется контролировать с помощью двух термометров.

При достижении указателем деформации величины 6±0,1 мм, отмечают

показания термометров и вычисляют значение теплостойкости как среднее арифметическое показаний двух термометров. В том случае, если на испытанном образце обнаружились трещины, вспучивание, расслоение и другие дефекты, испытание считают недействительным, образец заменяют новым и повторяют испытание.

Недостатки: Для испытаний армированных пластиков этот метод малопригоден по следующим причинам: не позволяет изготовить образцы из изделий круглого сечения диаметром 5,5 мм или пластин тоньше 4 мм; для высокопрочных армированных пластиков напряжение 5±0,5 МПа составляет 0,25 % от прочности материала, достигающей 2000 МПа; при модуле Юнга 50-55 ГПа прогиб 6 мм будет достигнут при более высокой температуре, чем для образца из эпоксидного связующего с модулем 3,5 ГПа, из которого изготовлен ПКМ; теплопроводность стеклопластика низка, и оговоренный стандартом образец размерами 120х10х15 мм не успевает прогреваться равномерно по всей площади поперечного сечения.

Это вносит дополнительные погрешности в результат измерения теплостойкости композитов.

Метод Вика

Для термопластичных материалов одним из наиболее простых и распространенных методов, позволяющих оценить температуры переходов

полимерных материалов из одного физического состояния в другое, является метод термомеханического анализа (ТМА). Под ТМА понимают метод изучения веществ, основанный на определении уровня деформации, которая развивается в испытываемом образце под действием определенного напряжения σ в зависимости от температуры. Эта зависимость, которую принято обычно представлять графически, носит название термомеханической кривой (ТМК).

Основные принципы этого метода положены в основу стандартного

метода определения температуры размягчения полимерных материалов по Вика. Сущность этого метода состоит в определении температуры, при которой наконечник прибора диаметром 1,13 мм (сечение 1 мм2), вдавливают в образец испытываемого полимерного материала на глубину 1 мм под действием определенной нагрузки от 1- 5 кг в условиях непрерывного повышения температуры с постоянной скоростью 50 град/ч.

Наиболее распространенный случай Тс < Тпл. Величина определенная

таким образом так называемой температуры размягчения пластмасс по Вика ТР является условным техническим показателем, характеризующим верхнюю границу температурного интервала, в пределах которого пластмасса может быть использована в качестве конструкционного материала, способного выдерживать механические нагрузки без проявления деформаций.

Величина ТР не представляет собой определенную температуру перехода полимерного материала из одного состояния в другое; в зависимости от вида полимера, его степени кристалличности и других факторов она может быть расположена в области Тс, Тпл или в пределах интервала Тс– Тпл (рис. 3, кривые 1, 2, 3 соответственно).

Тем не менее температура размягчения пластмасс по Вика ТР является

удобным показателем, характеризующим их устойчивость к воздействию температуры, и находит широкое применение на практике.

Сущность метода заключается в определении температуры, при которой образец, нагреваемый с постоянной скоростью и находящийся под

действием постоянного изгибающего момента, деформируется на заданную величину.

С тандарт соответствует рекомендации СЭВ РС 497-66.

Прибор для измерения температуры размягчения пластмасс по Вика состоит из нагревающего устройства с указателем деформации, термокамеры, системы регулирования и измерения температуры, а также измерительного нагружающего устройства. Нагружающее устройство прибора (рис. 4) состоит из стержня 4 с площадкой для размещения грузов 6 и индентора цилиндрической формы 2, имеющего конец с плоско отшлифованной поверхностью площадью 1 мм² (диаметр (1,13 мм ± 0,01) мм). Нагружающее устройство снабжено сменными грузами 5, которые устанавливаются на площадку. Масса штока 1 нагружающего устройства уравновешивается противовесом.

Величина грузов 5 должна обеспечивать нагрузку на образец 1 –1025 ± 25 г (нагрузка А) или 5025 ± 25 г (нагрузка Б). Величина используемой нагрузки выбирается в зависимости от вида испытываемого материала в соответствии со стандартами или техническими условиями на данный материал. В качестве указателя деформации используется микрометрическая головка (индикатор) 6 (точность измерения деформации не ниже ± 0,01 мм). Для автоматизации процесса измерения температуры размягчения может быть использовано сигнальное устройство, включающее контакты, устанавливаемые на расстоянии 1 мм друг от друга, при срабатывании которых замыкается электрическая цепь и срабатывает звонок. Терморегулирующее устройство обеспечивает повышение температуры в термокамере 3, заполненной силиконовым маслом, со скоростью 50 ± 5 град/ч.

Для более равномерного распределения температуры в объеме термокамеры последняя снабжена механическими мешалками с электроприводом.

Температура в зоне расположения образцов измеряется термометрами, которые должны быть установлены вблизи образцов и иметь шкалу с ценой

деления не более 2 ºС. В процессе испытания образец подвергается давлению индентора, который внедряется в образец. Глубина внедрения зависит от вида испытываемого материала, величины нагрузки и температуры. За температуру размягчения по Вика принимается температура, при которой

глубина внедрения индентора в образец при описанных условиях испытания достигает 1 мм, что фиксируется с помощью индентора или сигнала.

Подготовка образцов к испытанию. Образцы должны иметь вид

пластин с плоскими параллельными друг другу основаниями – круглой формы (Д = 10 мм) или квадратной (а = 10 мм). Толщина образцов должна

находиться в пределах 3,0 – 6,5 мм. Если толщина образца меньше, отдельные пластины складывают, добиваясь их плотного прилегания друг к другу. Верхняя пластина должна иметь минимальную толщину 1,1 мм. Если толщина образца больше 6,5 мм, ее доводят до нужной величины механической обработкой только одной опоры поверхности образца; испытуемая поверхность не должна подвергаться механической обработке. Основание образцов должно быть ровным, гладким, без трещин, раковин, пор и других дефектов. Способ и режим изготовления образцов предусматриваются стандартными или техническими условиями и соответствующими материалами.

Испытание нужно проводить не менее чем на трех образцах, поэтому

необходимо подготовить к испытаниям три образца.

Подготовить прибор ПТБ-I-IЖ к проведению испытания. Перед началом испытаний температура жидкости в термостате должна составлять (25 ± 5)°С.

Используя специальное подъемное устройство (штурвал с фиксатором), поочередно извлечь из термокамеры каждую из трех измерительных ячеек и установить в них на площадке под индикаторами испытываемые образцы так, чтобы расстояние от краев образца до индикатора было не менее 3 мм. Установить на площадку каждой ячейки необходимую нагрузку. Включить общее электропитание прибора.

В двух измерительных ячейках установить индикаторы так, чтобы их

штоки опирались на подвижные площадки устройства сигнализации. Вращением винтов, перемещающих эти площадки, замкнуть контакты устройства сигнализации, о чем засвидетельствует звонок. Замерить показания индикатора, после чего вращением того же винта разомкнуть контакты и переместить площадку, на которую опирается шток индикатора, вверх на 1 мм (перемещение площадки вверх на 1 мм контролируют по показаниям индикатора).

В третьей измерительной ячейке установить индикатор так, чтобы его шток опирался на площадку, расположенную на штоке нагружающего устройства. При этом положение индикатора в зажимах выбирается таким, чтобы малая стрелка была расположена в области максимальных давлений. С помощью штурвалов осторожно и плавно опустить все три измерительные ячейки с образцами в термокамеру прибора.

В процессе испытания следует регулярно наблюдать за показаниями термометра и индикатора измерительной ячейки, в которой индикатор опирается на площадку штока нагружающего устройства и, следовательно, регистрирует непосредственно деформацию образца.

Испытания образцов в двух остальных ячейках проводится до момента достижения уровня деформации, равного 1 мм (до сигнальных звонков при замыкании контактов каждой из этих ячеек). При достижении этой деформации зафиксировать показания термометров, расположенных вблизи

соответствующих ячеек, и занести определенные таким образом величины

температуры размягчения испытываемого полимерного материала в рабочий журнал.

Заключение

Таким образом,существует ряд стандартизированных методов определения теплостой­кости, которые различаются формой и размерами испытуемых образцов, видом деформаций, скоростью повышения температуры и др. Так, при определении теплостойкости по Мартенсу консольно закрепленный образец подвергают действию изгибающего момента и фиксируют температуру, при которой достигается определенная деформация. Теплостойкость по Вика определяют вдавливанием в образец торца цилиндра, при этом фиксируют температуру, при которой глубина вдавливания составит определенное значение. Получаемые в этих методах характеристики теплостойкости фиксирует раз­мягчение полимерного материала только при некоторых принятых режимах нагружения и нагревания. В условиях эксплуатации теплостойкость полимеров зависит как от приложенной нагрузки, так и от длительности ее воздействия. При этом для стеклообразных полимеров теплостойкость не может превышать температуру стеклования, а для кристаллических - температуру плавления.

Список использованной литературы

ГОСТ 21341-2014 Пластмассы и эбонит. Метод определения теплостойкости по Мартенсу [Электронный ресурс]// Информационный ресурс docs – Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200121304/, свободный – Загл. с экрана.

Теплостойкость и термостойкость полимеров [Электронный ресурс]// Информационный ресурс booksite - Режим доступа: https://www.booksite.ru/fulltext/1/001/008/109/945.htm /,свободный – Загл. с экрана.

Теплостойкие материалы [Электронный ресурс]// Информационный ресурс 900igr - Режим доступа: http://900igr.net/prezentatsii/khimija/Temperatura-polimerov/011-Teplostojkie-materialy.html, свободный – Загл. с экрана.

Длительная термостойкость полимеров [Электронный ресурс]// Информационный ресурс studref - Режим доступа: https://studref.com/355919/tehnika/dlitelnaya_termostoykost_polimerov/, свободный – Загл. с экрана.

Теплофизические свойства полимеров [Электронный ресурс]// Информационный ресурс studopedia - Режим доступа: https://studopedia.info/2-37685.html/, свободный – Загл. с экрана.

Теплостойкость по Мартенсу [Электронный ресурс]// Информационный ресурс kipsal - Режим доступа: https://kipsal.ru/teplostojkost-po-martensu-osobennosti-metoda-i-oformleniya-rezultatov/, свободный – Загл. с экрана.

Способ повышения теплостойкости изделий из полимеров [Электронный ресурс]// Информационный ресурс elibrary - Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=39572746/, свободный – Загл. с экрана.

Код для цитирования: Скопировать