XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Впервые фторированный полимер был обнаружен в Нью-Джерси в 1938 году химикомРоем Планкетом. Это был политетрафторэтилен (ПТФЭ). В то время химик работал над хлорированными фторуглеродными хладагентами. Он проводил реакцию тетрафторэтилена (ТФЭ) с хлористым водородом. Согласно теории, хлороводород должен был среагировать со связью С=С в исходном непредельном соединении. Однако по завершении процесса ученый обнаружил, что вместо положенных 1000 грамм, в емкости оказалось только 990 грамм ожидаемого соединения. Кроме того, в реакционном сосуде оказалось 10 грамм неизвестного вещества, который представлял собой белый воскообразный порошок. Дальнейшие исследования этого вещества показали его полимерное строение и удивительные физические и химические свойства. Однако, вместе с уникальностью было установлено, что материал чрезвычайно сложен в переработке, поэтому лаборатория, в которой был впервые синтезирован ПТФЭ отказалась от его дальнейшего производства.

В 1941 году, когда в США активным ходом шла работа над созданием ядерного оружия, появилась потребность в инертных буферных газах, смазочных материалах, охлаждающих жидкостях, прокладках, клапанных уплотнениях, футеровках реакторов и труб. И для производства всего выше перечисленного и многого другого как нельзя лучше подходил ПТФЭ.

Фторсодержащие полимеры (техническое название – фторопласты) представляют собой группу термопластов. Фторполимеры – это полимеры фторпроизводных этилена.

Благодаря высокой прочности связи фтора с углеродом фторполимеры имеют высокую химическую стойкость в широком диапазоне температур и большой диапазон рабочих температур. В дополнение у фторопластов можно отметить отличные диэлектрические свойства, высокую сопротивляемость износу, ультрафиолетовому разрушению и низкий коэффициент трения.

Получают фторполимер главным образом радикальной полимеризацией мономеров в массе, суспензии или эмульсии в органической или водной среде в присутствии различных инициаторов, реже – в газовой фазе под действием ионизирующего или УФ излучения.

Остановимся на некоторых представителях фторполимеров.

Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (ПТФЭ, тефлон, фторопласт-4) представляет собой рыхлый волокнистый порошок или белый, либо желтоватый непрозрачный водной суспензией. Формула полимера: [-CF₂-CF₂-]_n

Политетрафторэтилен не подвергается действию ни одного известного растворителя. Растворение может произойти только при сильном взаимодействии, возникающем между полимерной молекулой и молекулой растворителя. Нерастворимость ПТФЭ обусловлена тем, что атомы фтора достаточно сильно закрывают углеродную цепочку и молекулы растворителя не имеют возможности приблизиться к ней на то расстояние, на котором допустимо взаимодействие.

Из-за плохой растворимости невозможно определить молекулярный вес ПТФЭ, поэтому его определяют по конечным группам с применением радиоактивных индикаторов. Полученные значения равны 142000 - 534000.

Получение ПТФЭ

Политетрафторэтилен получают полимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ). В реакциях полимеризации ТФЭ имеет высокую активность. Это обусловливается необыкновенно низкой энергией раскрытия двойной связи.

ТФЭ легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии любых источников радикалов. Катионная полимеризация ТФЭ практического значения не имеет. Анионная полимеризация невозможна из-за склонности растущего карбаниона к присоединению протона и вероятности выделения иона фтора. Полимеризация ТФЭ может осуществляться как суспензионным, так и эмульсионным способами. В суспензионной полимеризации используется инициатор – персульфат аммония. Для снижения температуры полимеризации вместе с персульфатом используются бисульфит натрия и соли двухвалентного железа.

Высокая прочность связи С-F в ПТФЭ и в ТФЭ, а также высокая чистота применяемых при полимеризации мономера и среды, позволяют почти полностью исключить как передачу цепи, так и обрыв цепи В связи с нерастворимостью ПТФЭ и растущих макрорадикалов в воде обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов также мало вероятен. При минимальном количестве инициатора можно получать полимер с высокой молекулярной массой.

В эмульсионной полимеризации полимеризация проводится в присутствии небольших количеств ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкарбоновых кислот), водорастворимых инициаторов и стабилизаторов дисперсии (парафиновые углеводороды или фторхлоруглеводороды).

При высоких содержания эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую форму и плохо экструдируются. В связи с этим при малом содержании эмульгатора вводится стабилизатор.

В качестве стабилизаторов выступают различные, жидкие в условиях полимеризации, углеводороды (октадекан С₁₈Н₃₈, гексадекан (цетан) С₁₆Н₃₄ и др. парафины), а также фторхлорсодержащие углеводороды (СС1₄, СНС1₃, СНF₂С1, СF₂С1-СFС1₂ и др.) и полностью фторированные углеводороды –перфторуглеводороды. Частично фторированные органические соединения способны обрывать цепи за счет передачи фтора на растущий полимерный радикал. Поэтому при применении стабилизатора предпочтительно проведение полимеризации при пониженной температуре.

Эмульсионный процесс в отличие от суспензионного чувствителен почти ко всем изменениям параметров полимеризации.

Применение ПТФЭ

Как полимер содержащий фтор, ПТФЭ наделен свойствами фторполимеров. Из него изготавливают ректификационные колонны, трубы, клапаны, прокатные пленки. В электротехнической сфере он применим как изолятор проводов, деталей, печатных плат.

Политетрафторэтилен совместим с организмом человека, благодаря чему успешно применяются в производстве имплантатов в кардиологии, общей хирургии, офтальмологии, стоматологии и т.д.

Нельзя не отметить, что ПТФЭ успешно и широко применяется в быту в качестве антипригарного покрытия сковородок, форм для выпечки, кастрюль.

Поливинилиденфторид

Поливинилиденфторид (ПВДФ) или же фторопласт-2 представляет собой частично фторированный термопласт белого цвета. Формула полимера: [-CHF-CHF-]_n

ПВДФ относят к разряду особо чистых полимерных соединений, поскольку в его составе не обнаруживается посторонних примесей от процесса производства: стабилизаторы, катализаторы, смазка и пластификаторы оставляют свои следы в других типах полимеров и это нередко является проблемой, требующей для своего решения дополнительной очистки.

Получение ПВДФ

В ряду активности фторсодержащих мономеров в радикальных полимеризациях ВДФ занимает место после трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена. ВДФ практически не склонен к самопроизвольной полимеризации в отличие от тетрафторэтилена.

Винилиденфторид полимеризуется главным образом по радикальному механизму под действием химического инициирования и в присутствии агентов передачи цепи для регулирования молекулярной массы образующегося полимера.

Полимеризация ВДФ может осуществляться в массе, но в промышленном масштабе этот способ не применяется из-за трудностей, связанных с отводом тепла, плохой воспроизводимостью процесса.

Способ получения высокомолекулярного ПВДФ представляет собой водно-суспензионный процесс. В качестве инициатора можно использовать перекись бензоила, персульфат аммония, молекулярный кислород, редокс-систему персульфат аммония – бисульфит натрия.

Фторполимер, образующийся под действием персульфатов в качестве инициатора, имеет нестойкие концевые группы, которые являются потенциальными центрами начала разложения за счет дегидрофторирования полимера при термическом воздействии. В результате этого полимеры, полученные под действием персульфатов, окрашиваются и вспениваются при переработке, имеют невысокую термостабильность.

Есть ещё водно-эмульсионный способ полимеризации ВДФ, который происходит под действием ди-трет-бутилпероксида в присутствии в качестве эмульгатора солей пергалогенкарбоновых кислот. Эмульсионные условия позволяют в данном случае снизить температуру полимеризации. Если использовать оксипероксид в качестве инициатора, то нет необходимость применять регуляторы молекулярной массы.

Обычно в качестве регуляторов молекулярной массы используют кетоны, спирты, углеводороды с C₅ – C₇, хлоралканы, простые эфиры и этилацетат или метилацетат. Защитные коллоиды на основе поливинилового спирта суспендируют полимер в виде частиц с определенным диаметром. Для предотвращения коагуляции продукта в систему вводят парафины.

Применение ПВДФ

Полимер обладает рядом особенностей, существенно отличающих его от других видов термопластичных фторполимеров. К ним относятся:

высокая прочность, стойкость к истиранию и твердость при обычных температурах, приближающая его к полиамидам и пентапластам;

наличие пьезо- и пироэлектрических свойств;

способность растворятся в апротонных растворителях;

низкие температуры переработки из расплава и термодинамическая несовместимость со многими пластиками.

Полимер широко используется в химической, текстильной, бумажной, пищевой, фармацевтической, авиационной отраслях промышленности, в охране окружающей среды, электронике и технике высокой чистоты.

Таким образом, введение фтора в полимерную цепь придает фторополимерам уникальные свойства. Они негорючи, нерастворимы в органических растворителях, очень устойчивы к химическим воздействиям, термостабильны и являются прекрасными диэлектриками. Все это обуславливает их использование в различных отраслях науки, техники и промышленности от радиотехники и электроники до атомной и космической промышленности.

Список использованных источников

https://ftoroplast-techno.ru/news/iz-istorii-ftoroplasta/

https://msd.com.ua/ftoroplasty/polivinilftorid-snrsno/#_ftn3

https://msd.com.ua/ftoroplasty/polivinilidenftorid-sr2sn2/

https://www.adr-t.ru/lingvo/fluoroplymers

https://cin.ru/opisanie/ftoroplast-primenenie/

https://neftegaz.ru/tech-library/neftekhimiya/141656-ftoropolimery/

https://msd.com.ua/ftoroplasty/politetraftoretilen-sr2sr2-p/

http://www.plastics39.ru/catalog/files/109.pdf

https://www.ftorpolymer.ru/grade/f-2.html

https://www.inpolimer.ru/polimery/5387/pvdf-pvdf-polivinilidenftorid-eto-material-budushchego

https://proplast.ru/articles/ptfe/