XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Введение

Для полимеров известно как аморфное, так и кристаллическое фазовое состояние. При этом чисто кристаллических полимеров не существует. Даже при высокой (70-80%) степени кристалличности области упорядоченного расположения макромолекул (кристаллические области) отделяют друг от друга аморфные участки, в которых порядок в расположении макромолекул нарушен. Степень кристалличности оказывает значительное влияние на свойства полимеров как технологические, так и эксплуатационные.

Степень кристалличности (коэффициент кристалличности) полимеров – это величина, показывающая какая часть полимера (по массе или объему) является кристаллической, то есть входит в состав полимерных кристаллитов. 

В зависимости от степени кристалличности, различают три типа структур:

кристаллическая высокоориентированная (аморфная фаза практически отсутствует);

кристаллически-аморфная (степень кристалличности > 50%);

аморфно-кристаллическая (степень кристалличности < 50%).

По сравнению с аморфными, кристаллические полимеры имеют более высокие значения плотности, прочности, твердости, температуры плавления, но более низкие показатели паро- и газопроницаемости, а также растворимости.

Кристаллизация может проводиться из расплавов, растворов, в ходе получения полимеров и при растяжении аморфных полимеров.

Строение полимера, способного к кристаллизации

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение нескольких условий.

Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными (лучше – стереорегулярными).

Во-вторых, при фазовом превращении укладка цепей и сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки (один из важнейших принципов кристаллохимии). Коэффициент упаковки, который представляет собой отношение собственного объема макромолекул (определяемого теоретически) к истинному объему тела (находят экспериментально на основе определения плотности), у большинства закристаллизованных полимеров лежит в пределах 0,62÷0,80 и близок к коэффициентам упаковки обычных твердых тел.

В-третьих, для осуществления кристаллизации макромолекулы должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру.

Если хотя бы одно из условий кристаллизации не соблюдается, полимер может находиться только в аморфном состоянии.

Влияние степени кристалличности на свойства полимеров

Полимеры с высокой степенью кристалличности, но низкой молекулярной массой вплотную подходят к низкомолекулярным кристаллам. Это жесткие, но хрупкие вещества. Повышение молекулярной массы с сохранением высокой степени кристалличности ведет к потере хрупкости и возрастанию прочности высокомолекулярных веществ.

В области низкой степени кристалличности полимеры являются мягкими аморфными легко деформирующимися материалами. Однако и здесь рост молекулярной массы полимеров приводит к увеличению их прочности. Для эластомеров это проявляется в возрастании их гибкости и упругости.

Степень кристалличности полимеров влияет на их газо- и влагопроницаемость. В кристаллитах расстояния между макромолекулами меньше, а плотность их упаковки значительно выше, чем в аморфных областях. Следовательно, чем выше степень кристалличности полимера, тем труднее жидкости и газы проникают в полимерную матрицу и проходят сквозь нее. Это обстоятельство особенно важно для производства гидроизоляционных и упаковочных материалов.

Этот же фактор влияет и на химическую стойкость полимеров. В кристаллические полимеры агрессивные газы и жидкости проникают значительно труднее. В итоге разрушение полимерных изделий под действием химических реагентов происходит гораздо медленнее и, в основном, только в поверхностных слоях.

Степень кристалличности и направления использования полимера

В зависимости от физико-химических свойств полимеры могут использоваться в виде самых разнообразных изделий в быту и промышленности, при этом способность полимера к кристаллизации и его степень кристалличности в значительной степени определяют направления его использования.

Например, главная отличительная черта волокнообразующих полимеров – это сильно затрудненное растяжение и вообще деформация. В случае растяжения такие полимеры не восстанавливают своих размеров, а сохраняют деформированный вид. Весьма характерно, что при растяжении они значительно увеличивают прочность и жесткость.

Для придания полимеру перечисленных свойств необходимо, чтобы его цепи не обладали ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью, имели высокую степень полимеризации, были плотно упакованы и прочно связаны межмолекулярными силами. Иными словами, нужна ярко выраженная склонность к кристаллизации. А это в свою очередь достигается регулярностью структуры, наличием полярных групп, и присутствием в основной цепи структурных фрагментов, увеличивающих жесткость цепи (например, ароматические кольца). Следует избегать разветвлений цепи, так как при этом снижается степень кристалличности.

Под это описание идеально подходят высокомолекулярные полиэфиры и полиамиды, особенно ароматические. Обладая высокой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности, данные полимеры являются типично волокнообразующими. Поскольку 100% кристаллических полимеров не существует, приходится учитывать и свойства аморфных областей.

Для того чтобы полимер обладал необходимой жесткостью, температура стеклования должна быть намного выше температуры его эксплуатации. Однако слишком высокая температура стеклования затрудняет переработку материала. Оптимальной считается температура плавления и температура стеклования в области 200-300^оС.

Кроме жесткости, полимерные волокна должны обладать высокой прочностью. Прочность каучуков повышают трехмерной сшивкой. В отношении волокнообразующих полимеров поперечная сшивка не приемлема, так как препятствует кристаллизации полимера. Для облегчения кристаллизации, уплотнения молекул и их однонаправленной ориентации готовые полимерные волокна подвергают вытяжке. Этот процесс называют также одноосным упрочнением.

Пластические полимеры (пластики) находятся в промежутке между эластомерами и волокнами. Они обладают прочностью, жесткостью и ударной вязкостью и могут быть аморфными или частично кристаллическими.

Полностью аморфный материал является пластическим, если его температура стеклования много выше температуры эксплуатации. Аморфный пластик ниже температуры стеклования жесткий, но хрупкий.

Частично кристаллический материал при температурах ниже температуры плавления, но выше температуры стеклования – тоже пластик, но с достаточной упругостью и ударной вязкостью. Упругость ему придает аморфная компонента, которая выше температуры стеклования находится в высокоэластичном состоянии.

Хрупкость полностью аморфных пластиков можно устранить добавлением каучуков или внутренней пластификацией при сополимеризации с каучуковыми мономерами.

Заключение

Таким образом, сте­пень кри­стал­лич­но­сти – важнейший показатель, влия­ющий на фи­зические свой­ст­ва по­ли­ме­ров (плот­ность, твёр­дость, про­ни­цае­мость и др.), на технологические свойства (температуры плавления, стеклования, вязкость расплавов), на сферы применения полимеров. Свой­ст­ва по­ли­ме­ра, на­хо­дя­ще­го­ся в кри­стал­лическом со­стоя­нии, оп­ре­де­ля­ют­ся со­че­та­ни­ем свойств, при­су­щих его кри­стал­лической и аморф­ной фа­зам. Кри­стал­лические по­ли­мер­ные ма­те­риа­лы об­ла­да­ют вы­со­кой проч­но­стью на­ря­ду со спо­соб­но­стью к боль­шим де­фор­ма­ци­ям.

Список использованных источников

Козлов Н.А. Митрофанов А.Д. Физика полимеров: Учеб. пособие / Владим. гос. ун-т; Владимир, 2001. 345 с.

Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. - 544 с.

Жирнов А.Е., Аржаков М.С. Структура полимеров: Методическая разработка для теоретического курса и лабораторных работ по высокомолекулярным соединениям/МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра ВМС; Москва, 2013.