XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Поливинилхлорид (ПВХ) – промышленный полимер, объемы производства которого неуклонно растут. В 2021 году только в России было произведено более 1 млн.тонн полимера. Эксплуатационные свойства ПВХ позволяют использовать его в различных отраслях промышленности и сферах жизнедеятельности. Это незаменимый полимер для производства строительных и отделочных материалов, труб, шлангов различного назначения, изделий медицинсткого назначения, детских игрушек и спортивного инвентаря. Применяется ПВХ для электроизоляции проводов и кабелей, производства листов, труб (преимущественно хлорированный поливинилхлорид), оконных рам, плёнок, плёнок для натяжных потолков, искусственных кож, поливинилхлоридного волокна, пенополивинилхлорида, линолеума, грязезащитных ковриков, обувных пластикатов, мебельной кромки и т.д. Также применяется для производства «виниловых» грампластинок. Используется в качестве материала для прозрачных защитных штор, так называемых «мягких окон». Поливинилхлорид также часто используется в одежде и аксессуарах для создания подобного коже материала, отличающегося гладкостью и блеском. Поливинилхлорид используют как уплотнитель в бытовых и профессиональных холодильниках.

ПВХ производится различными методами, среди которых на данный момент применяются три: суспензионный метод, эмульсионный метод и метод полимеризации в массе.

Суспензионный метод получения ПВХ. Большая часть поливинилхлорида (ПВХ) производится суспензионным методом, обеспечивающим высокое качество полимера (со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением) и хорошее регулирование температурного режима процесса (отклонение температуры не превышает 0,5°С). Отвод теплоты реакции (91,6 кДж/моль) осуществляется через дисперсионную среду (водную фазу), в которой диспергируют жидкий винилхлорид в присутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов суспензии).

Винилхлорид в водной фазе находится в виде отдельных капель, в которых и происходит его полимеризация. Сначала в каждой капле возникают первичные частицы, набухшие в мономере, которые по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). Такая картина наблюдается при конверсии винилхлорида до 20–30 %. По мере дальнейшего расходования мономера и завершения полимеризации образующиеся частицы начинают уплотняться с образованием пористых микроблоков, в конечном итоге превращающихся в монолитные твердые микроблоки.

Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме: стадия полимеризации – периодический процесс, а последующие операции проводятся непрерывно. В качестве инициаторов применяют растворимые в мономере динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, пероксид лаурила, пероксидикарбонаты и др. Некоторые пероксидикарбонаты ускоряют процесс полимеризации винилхлорида в 2–3 раза. Наиболее эффективны смеси инициаторов. Стабилизаторами служат метилцеллюлоза, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26–32 % метоксильных групп надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами. Для обеспечения постоянного значения рН при полимеризации винилхлорида в систему вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).

Температура реакции определяет молекулярную массу ПВХ, степень разветвленности макромолекул и термостабильность полимера. В определенной степени на свойства продукта влияют также рецептуры загрузки (массовые соотношения воды и мономера), степень конверсии и другие факторы.
Размеры частиц порошка полимера (до 600 мкм, обычно 75–150 мкм) зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности перемешивания.
Типичная рецептура суспензионной полимеризации винилхлорида:

Т
ехнологический процесс производства ПВХ в суспензии состоит из следующих стадий: полимеризация винилхлорида, охлаждение и отжим суспензии, сушка порошка полимера (рис. 1).

Рис.1. Схема производства поливинилхлорида в суспензии: 1 – реактор; 2 – емкость деионизированной воды; 3 – емкость раствора стабилизатора; 4 – фильтр; 5 – весовой мерник раствора инициатора; 6 – сборник винилхлорида; 7 – сборник-усреднитель; 8 – центрифуга; 9 – сушилка; 10 – бункер; 11 – узел рассева порошка; 12 – тара для порошка поливинилхлорида

В работающий под давлением реактор 1 объемом 20–40 м³, оснащенный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, подают определенные количества деионизированной воды из емкости 2, раствора стабилизатора из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий винилхлорид из сборника 6. После загрузки компонентов в реактор в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до 40°С. Продолжительность полимеризации при 42–88°С и давлении 0,5–1,4 МПа
составляет 20–30 ч, конверсия мономера 80–90 %. Окончанием процесса считают понижение давления в реакторе до 0,33–0,35 МПа. Вакуум необходим для удаления из аппарата непрореагировавшего винилхлорида, который затем собирается в газгольдере и направляется на ректификацию. После очистки он вновь используется для полимеризации.

Суспензию образовавшегося полимера передают в сборник-усреднитель 7, в котором ее смешивают с другими партиями, охлаждают и сливают в центрифугу непрерывного действия 8 для отделения полимера от водной фазы и промывки его водой. Промывные воды поступают в систему очистки сточных вод. Порошок с влажностью 25–35 % подается в сушилку 9, где его сушат горячим воздухом при 80–120°С до содержания влаги 0,3–0,5 %. Затем порошок сжатым воздухом передают в бункер 10, а из него – в узел рассева 11. Полученный порошок упаковывается, а непросеянная крупная фракция поступает на дополнительный размол.

Суспензионный ПВХ выпускают в виде однородного порошка белого цвета с насыпной плотностью 450–700 кг/м³.

Производство поливинилхлорида в эмульсии. Полимеризация винилхлорида в эмульсии так же, как и в суспензии, осуществляется в водной среде, но в присутствии ионогенных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) и инициаторов, растворимых в воде. Эмульгаторами и инициаторами являются те же вещества, которые применяются при эмульсионной полимеризации стирола.

Скорость процесса и свойства ПВХ зависят от природы и концентрации инициатора и эмульгатора, рН среды, соотношения мономер: водная фаза, температуры и других факторов. Обычно этим методом получают ПВХ с размером частиц от 0,1 до 3 мкм. Исходя из назначения полимера (для производства паст, латексов, пластмасс) выбирают соответствующую рецептуру и режим полимеризации. Большое значение при эмульсионной полимеризации имеет рН водной фазы. Регуляторами рН служат фосфаты или карбонаты натрия. Обычно рН среды поддерживается в пределах 8–8,5.

Типичная рецептура эмульсионной полимеризации винилхлорида:

Эмульсионный ПВХ получают полимеризацией винилхлорида по периодической и непрерывной схемам. Технологический процесс производства непрерывным методом состоит из следующих стадий: полимеризация винилхлорида, дегазация, стабилизация и сушка латекса, рассев порошка (рис. 2).

Рис. 2. Схема производства поливинилхлорида в эмульсии: 1 – реактор-автоклав; 2 – дегазатор; 3 – сборник латекса; 4,5 – аппараты для стабилизации; 6 – сушилка; 7 – циклон; 8 – рукавный фильтр; 9,10 – бункеры

В реактор 1 объемом 15–30 м³ под давлением 1,0–1,1 МПа непрерывно поступает жидкий винилхлорид и водная фаза – раствор эмульгатора, регулятора рН и инициатора в деионизированной воде. В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки (1–1,4 об/с) создается эмульсия мономера в воде, и через рубашку осуществляется подогрев эмульсии до 40°С. По мере движения эмульсии от верхней до нижней части реактора при 40–60°С происходит полимеризация винилхлорида с конверсией 90–92%. Продолжительность полимеризации 15–20 ч. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно. Эмульсионный ПВХ выпускается в виде порошка белого цвета.

Свойства получаемых полимеров. Метод получения ПВХ влияет на его свойства (молекулярную массу, размер частиц), относительную стоимость и возможность изготовления сополимеров.

Полимер обладает значительной полидисперсностью: степень полимеризации его фракций колеблется в пределах 100–2500. Молекулярная масса промышленных марок составляет 40000–150000.

Эмульсионный ПВХ содержит эмульгатор и буферные добавки, не удаляемые при промывке, и поэтому отличается от суспензионного полимера пониженными прозрачностью, диэлектрическими показателями, термостабильностью и др. Кроме того, эмульсионный ПВХ обладает более высокой зольностью (0,3-0,5% против 0,03-0,08%) и более склонен к влагопоглощению (5% против 0,5%). Но из-за высокой скорости полимеризации и значительной дисперсности порошка этот способ полимеризации находит применение, в первую очередь для производства пластизолей. Латекс, кроме того, может являться отдельным продуктом реакции: латексы на основе ПВХ с содержанием полимера 40-50%, широко применяются для пропитки и поверхностной обработки материалов.

Наиболее востребованным является суспензионный ПВХ. Так как реакционная среда в случае производства суспензионного ПВХ не загрязнена эмульгатором, такой материал, вследствие сравнительной чистоты, более водо-, термо- и светостоек, а также обладает лучшими диэлектрическими характеристиками, поэтому доля суспензионного ПВХ в общем объеме производства полимера составляет 70-80% и продолжает расти.

Список использованных источников

Ульянов В. М., Рыбкин Э. П., Гуткович А. Д., Пишин Г. А. Поливинилхлорид. Москва: – «Химия», 1992.

Дж. Саммерс, Ч. Уилки, Ч. Даниэлс. Поливинилхлорид. «Профессия», 2007, 732 с. ISBN 978-5-93913-153-7.

Stuart Patrick. Practical Guide to Polyvinyl Chloride, 162 p. ISBN : 978-1-85957-511-6.