XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Введение

В современной химии важное место занимает исследование реакций, приводящих к созданию материалов с повышенной стойкостью к воздействию высоких температур, агрессивных сред и значительных механических нагрузок. На сегодняшний день наиболее перспективными материалами, отвечающими растущим эксплуатационным требованиям, являются полимеры. Одним из методов получения высокомолекулярных соединений являются реакции поликонденсации.

Поликонденсацию широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феноло- и мочевиноформальдегидных смол), некоторых типов кремнийорганических полимеров, полимеров со специальными свойствами (главным образом тепло- и термостойких - полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматических простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиационной и космической технике, микроэлектронике, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Поликонденсация, так же как и обычная конденсация, протекает за счет реакции между функциональными группами (OH, подвижный водород, COOH, NH₂, галоген и т. д.) и приводит к образованию нового вещества. Это вещество состоит из остатков, которые ранее были соединены с указанными группами. Одновременно при этом обычно выделяются такие низкомолекулярные продукты, как вода, HCl, аммиак, спирты и т. д. По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Классификация способов проведения поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т. д. По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные, по  фазовому состоянию – на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация-при низких температурах, поликонденсация в растворе – при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная – преимущественно равновесной.

Поликонденсация в массе

Поликонденсация в массе (расплаве) проводится тогда, когда исходные мономеры и полимер устойчивы к высоким температурам, при которых обычно проходит реакция (200 – 280°С). По окончании поликонденсации выдавливают полимер в виде блока (ленты, полосы, прутка) и после охлаждения его измельчают.

Преимущества: способа отсутствие растворителя, который замедляет реакцию и требует своего удаления после реакции и регенерации; обеспечение возможности применения мономеров с пониженной реакционной способностью (по сравнению с мономерами, участвующими в поликонденсации в растворе или на границе раздела фаз); сравнительная простота технологической схемы; высокий выход полимера;образуются полимеры высокой чистоты;обеспечивается возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок.

Недостаток данного метода заключается в том, что необходимо использовать термически устойчивые мономеры, так как процесс идет при высоких температурах в течение длительного времени.

Для получения полимеров с высокой молекулярной массой необходимо строго соблюдать стехиометрическое соотношение мономеров. При поликонденсации в расплаве оно может нарушаться вследствие разложения функциональных групп одного из мономеров (декарбоксилирование или окисление) или избыточного испарения части более летучего мономера.

Вследствие высокой вязкости расплава скорость процесса определяется не столько реакционной способностью функциональных групп, сколько подвижностью концов макромолекул. Из-за большой длительности и высокой температуры образовавшиеся макромолекулы постоянно участвуют в обменных реакциях.

Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поликонденсации. Таким путем в промышленности получают алифатические полиамиды (полигексаметиленадипамид), сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры), полиуретаны и др. Примером необратимого процесса, проводимого в расплаве, является синтез полисульфонов.

Поликонденсация в растворе

Поликонденсация в растворе — способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии.

Возможны следующие варианты проведения поликонденсации в растворе: мономеры и полимер растворимы в реакционной среде; мономеры и полимер частично растворимы в реакционной среде; мономеры полностью растворимы в реакционной среде, а полимер выпадает из раствора; мономеры частично (до 50%) растворимы в реакционной среде, полимер полностью растворим.

Особенности проведения поликонденсации в растворе: возможно осуществление процесса в относительно мягких условиях; растворитель частично выполняет функцию катализатора реакции; облегчен вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта; обеспечивается хорошая теплопередача; мономеры смешиваются быстро, что приводит к уменьшению доли побочных реакций; полученные в результате поликонденсации растворы можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок; растворитель может способствовать протеканию нежелательных процессов (обменные реакции, дезактивирование).

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

Способ проведения поликонденсации в растворе широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.

В отличие от поликонденсации в расплаве, поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, что упрощает аппаратурное оформление процесса. Но его технологическая схема все-таки сложна из-за необходимости проведения специальной стадии регенерации растворителя.

Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.

Межфазная поликонденсация

Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией. В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например, полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой — не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам.

Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.

Межфазную необратимую поликонденсацию следует считать разновидностью поликонденсации в растворе. Это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов.

Таким способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и полимочевины.

Поликонденсация в эмульсии

Эмульсионная поликонденсация — процесс поликонденсации в двухфазных жидких системах, при котором основная реакция образования полимера протекает в полном объеме одной из фаз. Наиболее часто роль одной из фаз выполняет вода, другой — органический растворитель.

Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе.

Поликонденсацией в эмульсии получают ароматические полиамиды, полисульфамиды и полиэфиры и т.д.

Для отнесения процесса к типу эмульсионной поликонденсации необходимо установление местонахождения реакционной зоны, т.е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы.

Поликонденсация в твердой фазе

Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, в промышленности не применяются. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняястадия — в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров, таких как фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы.

Заключение

Путем поликонденсации можно получить множество полимеров, востребованных в различных современных производствах. Например, в ходе этого процесса можно выделить фенолформальдегидные смолы. Взаимодействие формальдегида и фенола сопровождается образованием на первом этапе промежуточного соединения (фенолспирта). Затем наблюдается конденсация, приводящая к получению высокомолекулярного соединения – фенолформальдегидной смолы.

Полученный путем поликонденсации продукт нашел свое применение в создании множества современных материалов. Фенопласты, в основе которых есть данное соединение, обладают прекрасными теплоизоляционными характеристиками, поэтому востребованы в строительстве.

Полиэфиры, полиамиды, полученные путем поликонденсации, используют в медицине, технике, химическом производстве.

Список использованных источников

Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. – 3-е изд., перераб. и доп. – Высш. школа, 1981. – 656 с., ил.

https://studme.org/294826/matematika_himiya_fizik/polikondensatsiya_rasplave

https://studme.org/216078/matematika_himiya_fizik/sposoby_provedeniya_polikondensatsii

https://xumuk.ru/encyklopedia/2/3506.html

https://mplast.by/encyklopedia/polikondensatsiya/

https://mydocx.ru/9-92504.html

https://studopedia.info/9-25200.html

http://kraska.biz/ximiya-i-texnologiya-plenkoobrazuyushhix-veshhestv/texnologicheskie-sposoby-provedeniya-polikondensacii-i-poliprisoedineniya/

https://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_2956.html