XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Введение

Каучуки – натуральные или синтетические материалы, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём специальной обработки получают резину. Природный каучук получают из жидкости молочно-белого цвета, называемой латексом, – млечного сока каучуконосных растений.

В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолётов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров и медицинских приборов.

1. Натуральный каучук

1.1 История открытия натурального каучука

Каучук существует столько лет, сколько и сама природа. Окаменелые остатки каучуконосных деревьев, которые были найдены, имеют возраст около трёх миллионов лет. Каучук на языке индейцев тупи-гуарани означает «слёзы дерева». Каучуковые шары из сырой резины найдены среди руин цивилизаций инков и майя в Центральной и Южной Америке, возраст этих шаров не менее 900 лет.

Первое знакомство европейцев с натуральным каучуком произошло пять веков назад. Собственно, история каучука началась, как ни странно, с детского мячика и школьной резинки.

На острове Гаити (Эспаньола) во время своего второго путешествия в 1493 году испанский адмирал Христофор Колумб увидел туземцев, игравших большим плотным мячом. Испанцы были удивлены весёлой игрой индейцев. Они в такт песне подбрасывали чёрные шары. Хотя это казалось невероятным, но, ударяясь о землю, мячи довольно высоко подскакивали в воздух. Взяв эти шары в руки, испанцы нашли, что они довольно тяжелы, липки и пахнут дымом. Индейцы скатывали их из загустевшего млечного сока, вытекавшего из порезов на коре дерева гевеи. Колумб привёз несколько кусков этого удивительного вещества на родину, но в те времена он никого не заинтересовал. Индейцы делали из него непромокаемые калоши, которые в жару прилипали к ногам, а растянувшись, больше уже не сжимались.

Много лет испанцы пытались повторить водонепроницаемые вещи (обувь, одежду, головные уборы) индейцев, но все попытки были неудачными.

Первые попытки сделать каучуковую обувь вызывали только смех. Галоши или сапоги хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу, как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь становилась хрупкой как стекло.

В Англии британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош (Charles Macintosh) предложил класть тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала шить водонепроницаемые плащи. В 1823 году в Глазго он начал мануфактурное производство водонепроницаемой одежды. Непромокаемый плащ из прорезиненной ткани до сих пор носит его имя. Но эти плащи зимой становились твёрдыми от холода, а летом расползались от жары.

В США вещи из каучука стали популярными в 1830-х годах, резиновые бутылки и обувь, сделанные южноамериканскими индейцами, импортировались в больших количествах. Другие резиновые изделия завозились из Англии, а в 1832 году в городе Роксбери штата Массачусетс Джон Хаскинс и Эдвард Шафе организовали первую «каучуковую» фабрику в США. Но производимые вещи, как и импортируемые, становились хрупкими зимой, и мягкими и липкими летом. В 1834 году немецкий химик Фридрих Людерсдорф и американский химик Натаниель Хейвард обнаружили, что добавление серы к каучуку уменьшает или даже вовсе устраняет липкость изделий из каучука. Американский изобретатель Чарльз Гудьир с 1834 г. упорно пытался «спасти» каучук. Но только в 1839 г. ему повезло. В этом году он, используя открытия этих двух химиков, обнаружил, что нагревание каучука с серой устраняет его неблагоприятные свойства. Он положил на печь кусок покрытой каучуком ткани, на которую был нанесён слой серы. Через некоторое время он обнаружил кожеподобный материал – резину. Этот процесс был назван вулканизацией. Открытие резины привело к широкому её применению: к 1919 году было предложено уже более 40 000 различных изделий из резины.

В нашей стране не было известно природных источников для получения натурального каучука, а из других стран каучук к нам не завозился. Ещё в 1931 году И. В. Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год – два и у нас будет свой каучук». Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л. Е. Родину в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик кок-сагыз, содержащий в корнях от 16 до 28% каучука.

Необходимость создания сырьевой базы резиновой промышленности побудила советское правительство в начале 1926 г. объявить конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. Последний срок представления предложений (и одновременно 2 кг образца синтетического каучука) был назначен на 1 января 1928 г. На призыв правительства отозвался С. В. Лебедев, который организовал группу исследователей из семи человек. Первый успех в работе определился в середине 1927 г. И только 30 декабря 1927 г. 2 кг дивинилового каучука вместе с описанием способа С. В. Лебедева было отправлено на конкурсную комиссию. Его способ заключался в полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия. С 1932 г. было начато промышленное производство 1,3-бутадиена по методу Лебедева, а из 1,3-бутадиена – производство каучука.

1.2. Природные каучуконосы

Слово «каучук» происходит от двух слов языка тупи-гуарани: «кау» – дерево, «учу» – течь, плакать. «Каучу» – сок гевеи, первого и самого главного каучуконоса. Европейцы прибавили к этому слову всего одну букву.

Натуральный каучук получают коагуляцией млечного сока (латекса) каучуконосных растений. Основной компонент каучука – углеводород полиизопрен (91-96%).

Природный каучук встречается в очень многих растениях, не составляющих одного определённого ботанического семейства. В зависимости от того, в каких тканях накапливается каучук, каучуконосные растения делят на:

паренхимные – каучук в корнях и стеблях;

хлоренхимные – каучук в листьях и зелёных тканях молодых побегов;

латексные – каучук в млечном соке.

Травянистые латексные каучуконосные растения из семейства сложноцветных (кок-сагыз, крым-сагыз и другие), произрастающие в умеренной зоне, в том числе в южных республиках, содержащие каучук в небольшом количестве в корнях, промышленного значения не имеют.

Среди травянистых растений России есть всем знакомые одуванчик, полынь и молочай, которые тоже содержат млечный сок.

Промышленное значение имеют латексные деревья, которые не только накапливают каучук в большом количестве, но и легко его отдают; из них наиважнейшее – гевея бразильская, дающая по разным оценкам от 90 до 96% мирового производства натурального каучука.

Сырой каучук из других растительных источников обычно засорён примесями смол, которые должны быть удалены. Такие сырые каучуки содержат гуттаперчу – продукт некоторых тропических деревьев семейства сапотовых (Sapotaceae). В течение Второй мировой войны (1939-1945) по экономическим причинам были культивированы другие, нетропические источники каучука: гуайуль (guayule) мексиканского происхождения, а также одуванчик кок-сагыз (Taraxatum kok-saghyz), произрастающий на территории Западного Туркестана (среднеазиатская территория СССР, северная часть Афганистана).

Каучуконосы лучше всего произрастают не далее 10° от экватора на север и юг. Поэтому эта полоса шириной 1300 километров по обе стороны от экватора известна как «каучуковый пояс».

1.3. Физические и химические свойства натурального каучука

Натуральный каучук – аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело. Природный необработанный (сырой) каучук – белый или бесцветный углеводород. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные растворы, широко используемые в технике.

Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть, способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) – способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук – высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.

При температуре жидкого воздуха -195°C он жёсткий и прозрачный; от 0° до 10 °C – хрупкий и уже непрозрачный, а при 20°C – мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C – превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200-250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Каучук – хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость.

Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется.

Легко окисляется химическими окислителями, медленно – кислородом воздуха.

Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен – он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы. При температуре около -70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O₂), водородом (H₂), галогенами (Cl₂, Br₂), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука -- перехода его из твёрдого в пластичное состояние.

1.4. Состав и строение натурального каучука

Натуральный каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C₅H₈)_n (где величина n составляет от 1000 до 3000), а элементарное структурное звено является структурным звеном изопрена:

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт – гуттаперча – также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул: натуральный каучук – это цис-1,4-полиизопрен, в то время как гуттаперча – транс-1,4-полиизопрен..

Определение молекулярной массы показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000÷500 000).

Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга – образец каучука может порваться.

2. Синтетический каучук

2.1. Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева

Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует таких объемов каучука, которые не может обеспечить природное сырье. Кроме того, требуются каучуки с разными свойствами: которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред.

В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить бутадиен. В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук – полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным – 1,3-бутадиеном.

Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:

Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов и подвергают полимеризации:

С. В. Лебедев изучил свойства этого каучука и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.

2.2. Важнейшие виды синтетического каучука

Синтетический бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук – для производства кислото- и щелочестойкой резины, эбонита и др.

В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по ряду свойств натуральный каучук. В основном эти каучуки являются сополимерами бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС):

или с акрилонитрилом (СКН):

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных лент, резиновой обуви.

Бутадиен-нитрильные каучуки – бензо- и маслостойкие, и поэтому используются, например, в производстве сальников.

Винилпиридиновые каучуки – продукты сополимеризации диеновых углеводородов с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином. Резины из них масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного корда.

В 1964 году в СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.

Кремнийорганические каучуки применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки – герметики.

Полиуретановый каучук используется как основа износостойкости резины.

Фторсодержащие каучуки имеют как особенность повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых при температурах выше 200 °C.

Хлоропреновые каучуки – полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) – по свойствам сходны с натуральным каучуком, в резинах применяются для повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости.

Заключение

Каучуки различных составов и свойств совершенно необходимы в современной жизни, и их значимость трудно переоценить. При этом, несмотря на то, что этот класс полимеров был открыт в прошлом веке, современная наука постоянно разрабатывает новые виды каучуков и их модификаций для удовлетворения разнообразных потребностей автомобиле- и машиностроения, строительства и других отраслей промышленности.

Список использованных источников

Соболев В. М., Бородина И. В., Промышленные синтетические каучуки, М., 1977

Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнсв В. А., Химия эластомеров, 2 изд., М., 1981

Синтетический каучук / [И. В. Гармонов, Е. Г. Эренбург, И. Я. Поддубный и др.]; Под ред. И. В. Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л. : Химия : Ленингр. отд-ние, 1983. - 559 с.