XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

Введение

Полиамиды представляют собой гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся амидные группы.

Полиамиды получают поликонденсацией высших аминокислот (рис.1) и их лактамов (рис.2), диаминов с дикарбоновыми кислотами или их производными (рис.3).

Рис.1. Получение дипептида взаимодействием двух аминокислот –

образование амидной связи

Рис.2. Поликонденсация капролактама – получение полиамида-6

Рис.3. Поликонденсация диамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты – получение ароматического амида (фенилона)

Классификация и номенклатура полиамидов

Различают алифатические и ароматические полиамиды. Они существенно различаются по способам синтеза и по свойствам, которые напрямую зависят от структуры полимерной цепи.

В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамидов. Так, полиамиды на основе ε-капролактама (лактама 6-аминогексановой кислоты) называют полиамидом-6, или найлоном-6 (рис.2). Полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты – полиамидом-66, или найлоном-66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая – в дикарбоновой кислоте). Приведем наиболее популярные марки промышленных алифатических полиамидов.

Структура и свойства амидной группы

Ключом к пониманию свойств полиамидов являются свойства самой амидной группы. Как можно видеть, в этой группе присутствуют сильнополярная амидная связь: нуклеофильный центр (атом азота с неподеленной электронной парой) и электроотрицательная карбонильная группа (С=О). Соответственно, от амидной группы можно ждать активности по отношению и к электрофильным, и к нуклеофильным реагентам. Это приводит к способности амидной связи (молекул полимера) расщепляться под действием таких реагентов, как вода, кислоты, амины, спирты и др. Кроме того, амидная группа способна образовывать водородные связи с молекулами воды, спиртов и с такими же группами соседних макромолекул. Сильное взаимодействие между амидными группами и является причиной замечательной прочности, жесткости, плохой растворимости, высоких степени кристалличности и температуры плавления, характерных для этих полимеров. С другой стороны, эти же группы до некоторой степени, снижают химическую устойчивость и вызывают повышенное водопоглощение полиамидов. Что касается углеводородных участков макромолекул, разделяющих амидные группы, то их роль противоположна: они снижают интенсивность межцепного взаимодействия, повышают гибкость материала, снижают температуру плавления и склонность к водопоглощению. Увеличение размера углеводородных участков усиливает перечисленные эффекты, а уменьшение - ослабляет.

Алифатические полиамиды

Свойства алифатических полиамидов могут изменяться в широких пределах в зависимости от химической структуры. Одни полиамиды – твердые, рогообразные, в большинстве случаев кристаллические продукты белого цвета, другие – аморфные, прозрачные, стеклообразные вещества.

Благодаря наличию амидных групп макромолекулы полиамидов связаны между собой водородными связями, которые обусловливают относительно высокие температуры плавления кристаллических полиамидов. Алифатические полиамиды растворяются лишь в сильнополярных растворителях, причем растворимость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Алифатические полиамиды растворяются при комнатной температуре в концентрированных кислотах, например в серной, азотной, муравьиной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, в фенолах и в спиртах. Универсальные растворители для полиамидов – трифторэтиловый и 2,2,3,3-тетрафторпропиловый спирты. Высококипящие спирты – более слабые растворители для полиамидов.

Гомополиамиды не растворяются в воде, бензоле и других углеводородах, низших спиртах. N-замещенные полиамиды характеризуются лучшей растворимостью и растворяются даже в менее полярных растворителях. Смешанные полиамиды обладают значительно лучшей растворимостью, чем соответствующие гомополимеры.

Алифатические полиамиды обладают хорошими физико-механическими свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмолекулярных водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается.

Химические свойства полиамидов определяются в основном наличием амидных групп в макромолекулах. Полярный характер амидной связи обусловливает большую чувствительность полиамидов к различным полярным агентам (к кислотам, щелочам, аминам, воде и другие) под воздействием которых могут протекать деструктивные реакции: гидролиз, ацидолиз, аминолиз и другие. Однако при комнатной температуре полиамиды устойчивы к действию гидролизующих агентов. Так, вода при комнатной температуре совершенно не гидролизует полиамиды; в концентрированных кислотах, например, в серной и муравьиной, полиамиды растворяются без заметной деструкции. При повышении температуры скорость гидролиза резко возрастает. Алифатические полиамиды вступают также в реакции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают металлические и аммонийные соли соответственно. Это свойство лежит в основе применения полиамидов для абсорбции из растворов кислот, щелочей, красителей, дубильных веществ и т.п.

Ароматические полиамиды

Ароматические полиамиды, содержащие в макромолекулах п-фениленовые циклы, например поли-п-фенилентерефталамид (рис.3) или поли-п-бензамид, относятся к числу наибольших жесткоцепных синтетических полимеров.

Структура ароматических полиамидов существенно определяет их свойства: растворимость, теплостойкость и др. Универсальный растворитель для них – концентрированная серная кислота, из растворов которой формуют волокна.

Наиболее плохо растворимы полиамиды, в макромолекулах которых содержатся только п-фениленовые циклы и амидные связи; некоторые из таких полиамидов (например, поли-п-фенилентерефталамид) растворяются в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллических растворов.

Лучшей растворимостью характеризуются полиамиды, макромолекулы которых содержат:

а) м-фениленовые циклы;

б) мостиковые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами;

в) боковые объемные заместители (например, кардовые полиамиды).

Такие ароматические полиамиды растворяются в растворителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов.

Практически важную группу представляют ароматические полиамиды с реакционноспособными заместителями (например, -COOH, -ОН, -SH) в орто-положениях ароматических ядер. Вследствие хорошей растворимости в ряде органических растворителей (например, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие полиамиды можно перерабатывать в изделия из растворов. При нагревании или под действием химических агентов в полиамидах этой группы протекает внутримолекулярная циклизация с образованием полигетероариленов – высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в различных отраслях техники.

Применение полиамидов

Сферы применения полиамидов определяются их свойствами, напрямую зависящими от структуры полимерной цепи. Полиамиды используют в различных отраслях промышленности и, в первую очередь, в производстве синтетических волокон, обладающих высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, гниению, действию бактерий и моли. Полиамиды применяют также для изготовления пленок, деталей машин – шестерен, подшипников, втулок и др.

Список использованных источников

https://xumuk.ru/encyklopedia/2/3449.html

https://polimerinfo.com/kompozitnye-materialy/svojstva-poliamida.html

https://www.sinref.ru/razdel/01750himia/11/288009.htm

https://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/141748

https://in-chemistry.ru/323

Книга о полимерах: свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений, Свиридов Е.Б., Дубовый В.К., 2016