XV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2023

ВВЕДЕНИЕ

Ряд превращений полимеров (сорбция, полимераналогичные реакции, процессы термической или термоокислительной деструкции и др.) сопровождается изменением массы образцов. Для их исследования применяется термогравиметрический метод анализа (ТГА). Метод ТГА заключается в регистрации массы полимера при его превращениях. Различают динамический (ДТГА) и изотермический (ИТГА) термогравиметрический анализ. При проведении ДТГА непрерывно отмечают массу исследуемого вещества в процессе нагревания с определенной скоростью.

ИТГА осуществляют нагреванием навески исследуемого вещества при постоянной температуре с определением потери массы образца во время испытаний. Наиболее широко метод ТГА применяется для изучения термостойкости полимеров. В результате термогравиметрического исследования выявляется зависимость массы образцов полимера от времени при изменении температуры или при ее постоянном значении (кривая ТГ). На основании полученных экспериментальных данных может быть построена дифференциальная кривая для скорости изменения массы вещества (кривая ДТГ). Количественной характеристикой термостойкости является температура начала интенсивной потери массы образца (То). Кроме того, термостойкость можно охарактеризовать значением температуры, при которой достигается определенная потеря массы образца (например, 10%, 50% от исходной массы полимеров). Величины температур, характеризующих термостойкость, зависят от условий среды, степени измельчённости и скорости нагрева образца. Чем выше скорость нагревания, тем выше термостойкость полимеров. ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или на воздухе. В первых двух случаях протекает лишь термический распад полимеров. В атмосфере воздуха большую роль играют окислительные процессы. Термостойкость, определенная в отсутствии кислорода воздуха, всегда ниже, чем в инертной атмосфере или вакууме. У отдельных полимеров при нагревании на воздухе могут образоваться нелетучие продукты окисления, и тогда вместо потери массы наблюдается привес (полиэтилен, полисиланы). Для более полного изучения деструкции и стабилизации полимеров полезно сочетать динамическую и изотермическую термогравиметрию, привлекать для анализа термогравиметрических кривых данные дифференциального термического анализа, проводить анализ продуктов деструкции. Необходимо отметить, что данные ТГА не позволяют в полной мере судить о свойствах полимера при длительном воздействии высоких температур и могут быть использованы лишь для сравнительной оценки. Для более полного определения термостойкости полимеров необходимо исследовать зависимость технически важных свойств материала (предела прочности при растяжении, модуля упругости и др.) от продолжительности старения при различных температурах. При сочетании ДТА и ТГА получают сведения в широком интервале температур как о потере массы полимера вследствие выделения летучих продуктов разложения, так и о тепловых эффектах, возникающих при этом [1,2].

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрия (ТГ) – метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Получаемая зависимость позволяет судить о термоустойчивости и составе вещества в начальном состоянии, на промежуточных стадиях процесса и о составе остатка. Метод эффективен при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате физических или химических процессов в нем. В конструкцию приборов термогравиметрии входят термовесы, с помощью которых непрерывно измеряется масса образца, при этом образец нагревается.

Схема установки, для проведения термогравиметрического анализа, приведена на рисунке 1.

Р исунок 1 - Схема установки для проведения ТГ анализа

Этот метод анализа заключается в наблюдении массы исследуемой навески вещества при изменении её температуры. Результатом анализа являются ТГ-кривые — зависимости массы навески (или изменения массы навески) от температуры или времени. Для интерпретации результатов ТГ-анализа необходима обработка ТГ-кривых. В частности, производная от ТГ-сигнала (скорость изменения массы), представляемая кривой ДТГ, позволяет установить момент времени или температуру, при которой изменение веса происходит наиболее быстро [3].

Факторы, влияющие на ТГ-кривые

Как и в любом другом методе измерений, в термогравиметрии существует много факторов, влияющих на характер, воспроизводимость и точность результатов эксперимента. Факторы, которые могут влиять на характер ТГ кривой можно разделить на две группы. Это факторы, связанные с измерительным прибором и факторы, связанные с характеристикой образца. К первым можно отнести скорость нагревания печи и скорость записи.

1) Многочисленные исследования показали, что для любого заданного интервала температур степень разложения одного и того же образца при медленном нагревании больше чем при быстром.

2) Как при быстром, так и при медленном нагревании скорость записи кривых изменения массы может заметно влиять на форму кривых. Так, например, с увеличением скорости записи, кривая реакции медленного термического разложения становится более пологой. В том случае, когда за медленной реакцией следует быстрая, то при меньшей скорости записи они разделены менее четко.

Масса образца влияет на ход ТГ кривой:

1) вследствие отклонений измерения температуры образца от линейного закона при эндотермической или экзотермической реакции (чем больше масса образца, тем больше отклонение);

2) вследствие различий в скорости диффузии образующегося газа через пустоты между твердыми частицами;

3) вследствие существования больших градиентов температуры внутри образца, особенно если его теплопроводность низкая.

Рисунок 2 –Влияние массы навески (а) и скорости нагрева (б) на ТГ кривую

Источником ошибок являются также:

 выталкивающая сила воздуха. Плотность газовой фазы убывает с возрастанием температуры. Так, например, при температуре 300 °С эта плотность и, следовательно, выталкивающая сила, действующая на образец уменьшается примерно в 2 раза по сравнению с соответствующими величинами при 25 °С. В атмосфере воздуха это приводит к кажущемуся изменению массы на ∼ 0,6 мг/см3;

 конвективные потоки и турбулентность в печи. Возможное кажущееся уменьшение массы обусловлено давлением на образец направленного вверх
потока воздуха, а «увеличение» массы возможно из-за турбулентности воздушной струи;

 случайные колебания записывающего устройства и весов;

 индукционность печи;

 влияние электростатических сил на весы;

 измерение температуры и калибровка;

 химическое взаимодействие образца с материалом контейнера.

Для повышения точности термогравиметрических данных необходимо вводить поправки для учета ошибок, или, по крайней мере, приблизительно определить их величину [4].

Анализ термогравиметрических кривых

Качественная оценка ТГ кривых

Качественный анализ ТГ кривых основан на двух принципах: принципе соответствия и принципе характеристичности. Принцип соответствия заключается в том, что каждому изменению массы пробы в процессе нагревания (охлаждения) соответствует скачек на кривой ТГ. Принцип характеристичности заключается в том, что температурный интервал и количество изменения массы для каждого вещества строго характерны. Все вещества имеют индивидуальную термическую характеристику, которая отражает его поведение при нагревании (охлаждении), зависящее от состава, свойств, структуры, механизма и кинетики превращения. Таким образом, по кривой можно получить качественную характеристику исследуемого вещества. Под качественным фазовым анализом подразумевается определение отдельного минерального вида или его разновидностей по термическим характеристикам. Качественный фазовый анализ основывается на том, что термические эффекты и характерные для них температуры остаются неизменными независимо от того, находится ли вещество в чистом виде или смеси с другими веществами, если только они не вступают между собою при температурах анализа в химическую реакцию и не образуют твердых растворов [5].

Процесс ТГ анализа состоит в основном из двух этапов:

1) техническое выполнение анализа и запись кривой;

2) расшифровка кривой.

При анализе термограмму исследуемого вещества сравнивают с кривыми «стандартов» - чистых минералов (солей) и по характерным термическим эффектам определяют присутствие их в исследуемом материале. Кривые «стандартов» приводятся в соответствующих справочниках. Можно пользоваться также справочными таблицами, в которых для различных минералов указаны характерные термические эффекты, соответствующие им температурные интервалы, а также изменение веса.

Таким образом, при проведении качественного анализа, необходимо на полученной экспериментальной ТГ кривой определить температуру начала и конца эффекта. По полученным данным по справочнику или по таблицам определяется природа исследуемого вещества.

Например, если при проведении термогравиметрического анализа была получена ТГ кривая, на которой потеря веса соответствует трем температурным интервалам: 170 – 210; 400 – 450; 500 – 530 °С, то сравнение полученных данных с таблицей, указывает на то, что исследуемым веществом является гидрокарбонат магния.

Большие затруднения при проведении качественного анализа вызывает
интерпретация термограмм веществ, имеющих сходные термические характеристики. Следует отметить, что для выявления качественного состава веществ используется не один какой-либо метод, а несколько [6,7]. Расшифровка кривых

Рисунок 3– Термогравиметрическая кривая

Характерными геометрическим элементами термогравиметрической кривой (ТГ) для одностадийного разложения (рис.3) являются: точка В, при которой начинается разложение, т.е. это температура (Т1), при которой заметно общее изменение массы; точка С, соответствующая окончанию реакции при температуре Т2, когда изменение массы достигает максимального значения. Точка ТS является точкой перегиба кривой ВС и имеет важное значение при изучении кинетики процесса разложения. Температурный интервал, в котором протекает соответствующая реакция, определяется как разность начальной и конечной температур, т.е. Т1-Т2. Для эндотермических реакций разложения Т1 и Т2 возрастают с увеличением скорости нагрева, причём Т2, растет быстрее, чем Т1 [8].

При расшифровке интегральных кривых потери веса в практике термического анализа минеральных образований очень часто возникают большие трудности, особенно в случае частичного перекрытия процессов разложения, принадлежащих разным компонентам анализируемой смеси. Значительное облегчение в интерполяции простой кривой потери веса при этом дает получение дифференциальной кривой (ДТГ), которая является графической производной по температуре (времени) от функции изменения веса исследуемого вещества [9,10].

Количественная оценка термогравиметрических кривых

По своей сущности термогравиметрия является количественным методом анализа, поскольку с её помощью можно точно определить изменение массы. Таким образом, с помощью термогравиметрических кривых можно определить количественный фазовый состав различных веществ.

Количественная оценка проводится после качественной идентификации исследуемого вещества. Значение состава исследуемого вещества позволяет провести количественное определение. Так, например, если установлено, что исследуемое вещество глинистых минералов состоит из каолинита Al2O3∙2SiO2∙2H2O, то можно определить его количество в пробе.

Пусть по кривой ТГ установлено, что в интервале температур 550 – 600 °С потеря массы составляет 12 %. По литературным данным известно, что в этом интервале температур происходит дегидратация каолинита с потерей 13,9% массы. Составив соотношение: 13,9% H2O содержится в 100 % каолинита 12 % H2O содержится в навеске, состоящей из х % каолинита определим содержание каолинита в глинистом минерале: Х = Следовательно, в исследуемой навеске находится 86,33 % каолинита. Если в образце при нагревании (охлаждении) происходит реакция, сопровождающаяся незначительным имением массы, или реакции протекают в близких интервалах температур и отчасти перекрываются, одновременно с ТГ используются дифференциальные ТГ кривые, что позволяет точно установить изменение массы [11].

Дифференциальный термический анализ

Зачастую, для получения сведений о тепловых эффектах, сопровождающих изменение массы полимера, одновременно проводится термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Суть метода ДТА заключается в следующем:

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их одновременном нагревании или охлаждении. При изменении температуры в образце могут протекать процессы с изменением энтальпии, как например, плавление, перестройка кристаллической структуры, испарение, реакции дегидратации, диссоциации или разложения, окисление или восстановление. Такие превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла, благодаря чему температура образца и эталона начинают различаться. Этим методом удается зафиксировать даже малые изменениятемпературы образца, благодаря конструкции прибора, а именно тому, что регистрирующие термопары от образца и эталона соединены навстречу друг другу. Повышенная чувствительность дифференциального метода позволяет исследовать образцы малого веса (до нескольких мг) [12,13].

Рисунок 4 - Схема установки дифференциально-термического анализа.

Установка для ДТА (см. рис.4) состоит из печи 4, в которую помещаются два тигля с исследуемым 1 и эталонным 2 образцами, снабженные термопарами 3; устройства для регулировки скорости нагрева печи 5 и приборов, фиксирующих температуру исследуемого образца 6 и разность температур между эталонным и исследуемым образцами 7. Для измерения разности температур термопары эталонного и исследуемого образцов соединяются встречно. Результирующая термо ЭДС будет равна в этом случае разности термо ЭДС соединенных термопар. При одинаковой температуре двух образцов выходной сигнал будет равен нулю, а при протекании эндо- и экзотермических реакций в исследуемом образце на кривой при соответствующих температурах появляются пики, направленные в противоположные стороны.

Рисунок 5 - Кривая ДТА (1) испытываемой пробы материала и линия (2), показывающая изменение температуры печи.

На рис. 5 приведены кривая ДТА – линия1 испытываемого материала и линия 2, характеризующая темп нагрева печи (T – температура печи, T_м – температура материала). Часть кривой 1, совпадающая с горизонталью 0, называется основной линией и соответствует значению ∆T = 0. Эндотермический максимум на кривой ДТА находится внизу, а экзотермический максимум – вверху от основной линии. Экстремальные значения на кривой ДТА – точки В, F, М и N характеризуют температуру материала Tmax, при которой соответствующий процесс (испарение, окисление и т.д.) протекает с наибольшей скоростью. Точки A, D и L характеризуют температуру материала в начале процесса T_н, а точки C, K и I температуру его в конце процесса T_к. На участке LM кривой 1 есть перегиб, который обусловлен наложением двух эндотермических эффектов. Площади S_эк и S_энд (заштрихованы) являются количественной мерой вещества материала, вызвавшей появление того или иного эффекта. Чем больше площади S_эк и S_энд, тем больше затрачивается или выделяется тепловой энергии, вызывающей соответствующий эффект при данной температуре материала [14,15].

В данной работе, был рассмотрен метод изучения полимеров с помощью термогравиметрического анализа. Этот метод позволяет получать довольно точные сведения об изменении массы исследуемого образца по отношению к времени или температуре. Так же, комбинируя этот метод, с методом дифферинциального термического анализа, и с методом ИК спектроскопии выделяющихся газов, можно получить довольно обширные сведения о процессах, происходящих в исследуемом образце.

5.Список литературы

1) Метод термического анализа. Методические указания к лабораторной работе.- Казань: Метод. указания /Казан. нац. иссл. технол. ун-т; Сост.: З.З. Хайруллина. Казань, 2020. 26с.

2) Физико-механика полимеров. Методические указания к лабораторным работам / Сост. Н. А. Адаменко, А.В. Фетисов, Г.В. Агафонова; Волгоград. гос. техн. ун-т. – Волгоград, 2004 – 30 с.

3) Лотов В.А. Дифференциально-термический анализ. / В.А Лотов., Т.А.Хабас, А.А.Дитц .- Томск: Изд. ТПУ, 2012.- 30 с.

4) Методы исследования современных полимерных материалов: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 90 с

5) Ершова О.В., Мельниченко М.А., Трифонова К.В. Использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа для определения состава и температуры деструкции вторичных полимеров // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 11-1. – С. 26-30;

6) ГОСТ 29127-91

7) https://books.ifmo.ru/file/pdf/2722

Код для цитирования: Скопировать