Эмульсии представляют собой микрогетерогенные системы ж/ж, в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда находятся в жидком состоянии. Такие системы могут длительно существовать только в том случае, если их образуют жидкости, нерастворимые одна в другой.

Типы эмульсий делят на две группы - прямые эмульсии и обратные, свойства тех и других проиллюстрированы на рисунке 1.

Рисунок 1 – Типы эмульсий: а-прямая М/В; б-обратная В/М

Эмульсии играют важную роль в природе и имеют большое практическое применение в строительстве, текстильной, кожевенной, пищевой, химической промышленности, в медицине, в технологии машиностроения и т.д. К ним относятся, например, молоко, яичный желток, нефть, в которой всегда содержатся в диспергированном виде вода, млечный сок растений - каучуконосов, охлаждающие эмульсии, которые используются при холодной обработке металлов.

Устойчивость эмульсий является темой множества исследований и научных работ. Например, при хранении молока, производстве и хранении майонеза, приготовлении охлаждающих эмульсий неотъемлемым значится создание условий, обеспечивающих максимальную устойчивость этих эмульсий, и исключение вероятности расслоения жидких фаз. Кинетическая устойчивость эмульсий определяется по следующей формуле:

, (1)

Величина частиц и их масса в эмульсиях значительно больше, чем в коллоидных растворах. Поэтому величина (где n - число частиц, h- высота), характеризующая кинетическую нестойкость системы, для эмульсий больше.

Несмотря на все исследования, посвященные эмульсиям в девятнадцатом веке, менее пятидесяти лет назад Вальтер Освальд объявил о существовании двух основных типов эмульсий: масло, диспергированное в воде (М/В), и вода, диспергированная в масле (В/М). В технологических процессах при определенных ситуациях эти фазы могут меняться местами, т.е. обращаться. При этом причины, вызывающие этот эффект инверсии, могут быть различными

Влияние pH на обратимость фаз было отмечено Сейфризом, но он указал, что оно не является определяющим фактором во всех случаях. Он предположил, что изменение pH может повлиять на гидратационную способность эмульгатора, или, в некоторых случаях, вместе с маслом может образоваться мыло.

Старое правило, согласно которому эмульгатор может стабилизировать только один тип эмульсии, было полностью опровергнуто Чизманом и Кингом.

Заряд на межфазной пленке эмульсии и его связь со стабильностью были подробно исследованы Шульманом и Кокбейном. Они пришли к выводу, что эмульсия масло-в-воде (М/В) имеет электрически заряженную межфазную пленку, удерживающую глобулы масла разделенными за счет взаимного отталкивания. Для изменения типа эмульсии на противоположный они заявили, что пленка должна быть жесткой и не иметь заряда.

Эта теория, по-видимому, согласуется с экспериментом Гоша и Дхара, в котором они обнаружили, что добавление ионов, имеющих тот же заряд, что и дисперсные частицы, затрудняет инверсию. Они смогли вызвать инверсию добавлением многовалентных ионов, гидроксид-ионов или 1-ионов водорода.

Одно сообщение, казалось бы, противоречащее вышеизложенной теории, было сделано Дикинсоном. Все протестированные им эмульсии несли положительный заряд при низких значениях рН, но по мере увеличения рН заряд менялся на противоположный и увеличивался в отрицательную сторону до рН = 9, где он становился постоянным. Он полагал, что отрицательный заряд обусловлен адсорбцией гидроксид-иона, но он не упоминал о фазовом переходе при изменении заряда эмульсии. По мнению Эллиса, роль эмульгатора заключается в создании разности потенциалов между дисперсной и внешней фазами. Для того чтобы эмульсия была стабильной, разность потенциалов должна составлять 0,03-0,06 вольт.

Пленка эмульгатора, окружающая дисперсную каплю, по предположению Гриффина, имеет мономолекулярную толщину. Однако Рамсден и другие наблюдали эту пленку через микроскоп, что позволило предположить, что ее толщина составляет от 50 до 100 молекул. Из экспериментов с двойными эмульсиями Вудман сделал вывод, что эмульгатор распределяется между фазами, а не химически соединяется с одной или обеими фазами.

Уильям Сейфриз впервые увидел "бимультипликативные" системы, в которых капля жидкости А была взвешена в более крупной капле жидкости В, которая сама была взвешена во внешней фазе А. Он наблюдал третичные и даже "квинкультипликативные" системы.

Для образования такой системы, по его предположению, либо жидкости должны быть нечистыми, либо эмульгатор не может быть одинаковым для всей системы, поскольку эмульгатор не может быть одинаковым при стабилизации эмульсий М/В и В/М. Последняя возможность показалась более логичной другим исследователям.

При изучении фазовых превращений К.Л. Уилсон обнаружил, что добавление NaOH помогает стабилизировать глобулы с помощью адсорбированной пленки и способствует эмульгированию за счет снижения поверхностного натяжения. В водно-бензольной эмульсии с олеиновой кислотой в качестве эмульгатора он обнаружил двойную обратимость: М/В – В/М – М/В. Объяснения второй реверсии не было дано.

Согласно Хильдебранду, эмульгатор стремится сделать фазу, в которой он более растворим, внешней фазой. Он заявил, что коалесценция дисперсных капель может быть предотвращена увеличением межфазного натяжения разделяющей их пленки. Резервный эмульгатор, растворенный во внешней фазе, может вызвать такое увеличение поверхностного натяжения.

Ранее Сейфриз изучал эмульсии минеральное масло - казеин и не обнаружил связи между поведением эмульсии и изменениями межфазного натяжения между маслом и раствором казеина, вызванными добавлением электролитов.

Обычно считается, что межфазное натяжение не может быть больше одного дина для спонтанной эмульгации. При использовании эмульгатора эмульсия может быть получена даже при межфазном натяжении 10 дин, но если оно намного больше этого значения, то эмульсия не образуется.

Инверсия фаз (обращение фаз эмульсии) – это переход эмульсии из прямой в обратную или наоборот. Инверсию фаз вызывает изменение природы эмульгатора при добавлении небольшого количества электролита. Обращение фаз представлено на рисунке 2.

Рисунок 2 – Обращение фаз эмульсий

Факторы, от которых зависит тип эмульсии, многочисленны, но самым важным, несомненно, является соотношение фаз и объемов. Хотя наиболее стабильные эмульсии получаются, когда соотношение двух несмешивающихся жидкостей составляет приблизительно 50:50, были получены эмульсии с 99% внутренней фазы и 1% внешней. Лашампт пришел к поразительному выводу, до сих пор не подтвержденному другими учеными, что критическая точка инверсии не зависит от количества масла и зависит только от количества добавленной воды при инверсии из М/В в В/М.

Добавление ионов в эмульсию, чтобы вызвать инверсию, было подробно изучено многими исследователями. Парсонс и Уилсон инвертировали эмульсии минерального масла путем добавления ди- и трехвалентных ионов. Моновалентные, нейтральные соли разрушали эмульсию путем высаливания. Однако в случае с керосином Кинг и Вжешински не смогли обнаружить никакого обращения при добавлении многовалентных солей, кислот или оснований. Было отмечено очень слабое влияние на стабильность.

Жидкость, которая первой смачивает стенки контейнера, как правило, является внешней или непрерывной фазой. Впервые это было отмечено Освальд и позже подтверждено другими. Это объяснение феномена, который интриговал химиков в течение многих лет - того факта, что двойные эмульсии можно приготовить в некоторых оазисах, просто изменяя способ встряхивания.

Обычно жидкость, которая первой смачивает стенки колбы, имеет более низкое поверхностное натяжение и становится внешней фазой. Некоторые методы встряхивания позволяют жидкости с более высоким поверхностным натяжением первой достичь стенок и смочить их.

Льюис доказал, что если диаметр дисперсных капель составляет 0,5 μ, то эмульсия практически не имеет тенденции к разрушению.

Некоторые эмульгаторы, например, желатин, могут ускорять кремообразование некоторых натуральных эмульсий. Объяснение этого эффекта не было дано, хотя известно, что температура 50-60 °C увеличивает кремообразование.

Список литературы

Электронный учебник «Физическая химия. Химическая термодинамика» Данилин В.Н., Шурай П.Е. Боровская Л.В. /yчебное пособие Издательство: ФГУП НТЦ "Информрегистр" (Москва) Год издания: 2010.

Электронный учебно-методический комплекс дисциплины "Физическая и коллоидная химия: учебно-методический комплекс дисциплин Боровская Л.В. Тип: учебное пособие  Кубанский государственный технологический университет, 350072, г. Краснодар, ул. Московская ФГУП НТЦ «ИНФОРМРЕГИСТР», », Депозитарий электронных изданий, Год издания: 2010 Место издания: Москва Методы получения эмульсий и термодинамика их стабилизаци никанов к.к.1, боровская л.в В сборнике: СТУДЕНЧЕСКИЙ НАУЧНЫЙ ФОРУМ - 2018 Издательство: ООО "Научно-издательский центр "Академия Естествознания Термодинамика защитного действия эмульгаторов Пилипенко А.А., Боровская Л.В.В сборнике: СТУДЕНЧЕСКИЙ НАУЧНЫЙ ФОРУМ - 2018.

Физическая и коллоидная химия: Учеб пособие для Ф50 студентов хим. и биол. Специальностей перд. ин-тов/ Д.П. Добычин, Л.И. Канадер, В.В. Серпинский и др. – М.: Просвещение, 1986. – 463 с., и https://studref.com/423644/matematika_himiya_fizik/obraschenie_emulsiyah_stabilizirovannyh_tverdymi_chastitsami https://studref.com/423644/matematika_himiya_fizik/obraschenie_emulsiyah_stabilizirovannyh_tverdymi_chastitsami

Код для цитирования: Скопировать