XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Высокомолекулярные соединения, даже очищенные от примесей различного характера, не являются индивидуальными веществами, а обычно представляют собой смесь молекул различной величины, т.е. являются смесью полимергомологов. Поэтому имеет смысл говорить о таком понятии как молекулярно-массовое распределение.

Молекулярно-массовое распределение (ММР)

МОЛЕКУЛЯ́РНО-МА́ССОВОЕ РАС­ПРЕ­ДЕ­ЛЕ́НИЕ (ММР) по­ли­ме­ров (поли­дис­перс­ность по­ли­ме­ров), со­от­но­ше­ние ко­ли­честв мак­ро­мо­ле­кул различной мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы в дан­ном об­раз­це по­ли­мера (ли­ней­но­го или раз­ветв­лён­но­го).

ММР обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, молекулярные массы (М) которых лежат в интервале от М до М + dM. Зависимости r_n(М) = (1/N₀)^.(dN_M/dM)и r_w(M) = (1/m₀)^.(dm_M/dM)от М называют соответственно числовой и массовой непрерывными дифференциальными функциями ММР. Здесь dN_M и dm_M = MdN_M - соответственно число и масса макромолекул в интервале dM;

N₀ - общее число макромолекул в образце массой m₀ =  N₀ (где -сред-нечисловая молекулярная масса).

Для количественного сравнения ММР различных полимеров пользуются средними значениями их молекулярных масс и соотношениями последних.

Наряду с дифференциальными используют также интегральные функции ММР q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют молекулярную массу меньше некоторого значения М. Эти функции - q_n(M) и q_w(M) - связаны с функциями r_n(М) и r_w(M) следующими соотношениями:

Ниже приведены экспериментальные методы определения ММР.

Методы фракционирования полимеров.

Известно, что разделение смеси молекул различной величины, близких по строению и составу, представляет весьма сложную задачу даже для низкомолекулярных продуктов, у которых разница в физических свойствах между гомологами значительна, не говоря уже, о высокомолекулярных соединениях, для которых разница в физических свойствах гомологов значительна. Кроме того, задача разделения усложняется поскольку применение стандартных методов органической химии такие как фракционная разгонка, кристаллизация и возгонка не представляются возможным. Поэтому многие исследователи делали попытки найти специальные методы разделения высокомолекулярных соединений.

Все современные методы фракционирования (разделения) полимеров основаны на их растворимости или на определенных свойствах растворов полимеров.

По принципу разделения методы можно выделить в следующие группы:

Дробное осаждение (путем добавления осадителя)

а) Испарение растворителя

б) Понижение температуры

2. Дробное растворение

а) С изменением температуры

б) По скорости диффузии

3. Распределение между двумя несмешивающимися жидкостями

4. Хроматографическая адсорбция

5. Седиментация в ультрацентрифуге

6. Турбидиметрическое титрование

7. Термодиффузия

8. Гель-проникающая хроматография

Необходимо подчеркнуть, что если исследуемый полимер является смешанным полимером (сополимеры различного типа) или состоит из молекул различного строения (разветвленные и линейные), то применение приведенных выше методов становится малоэффективным.

Методы дробного осаждения

Методы дробного осаждения являются наиболее распространенными, они позволяют получить фракции с достаточно узким распределением.

Сущность методов дробного осаждения сводится к выделению более высокомолекулярной части нарушением термодинамического равновесия путем ступенчатого изменения состава растворителя (добавка осадителя), изменения концентрации раствора (испарением части растворителя при постоянной температуре), или понижением температуры. Обычно при осаждении стараются получить небольшие фракции с последовательно снижающимся молекулярным весом и по возможности одинаковые по количеству.

Методы фракционного осаждения связан с применением больших объемов (для фракционирования 20 г полимера необходимо исходить из 2-4 л исходного раствора)

Растворителей, пригодных для фракционирования, очень мало. Они либо слишком хорошо растворяют полимер, либо не растворяют вообще. Поэтому часто применяют двухкомпонентную смесь растворителя и осадителя. При выборе системы подбирать компоненты необходимо таким образом, чтобы растворитель и осадитель смешивались во всех соотношениях во всем диапазоне рабочей температуры. Подбор растворителя и осадителя производится опытным путем.

На рисунке 1 представлен прибор для проведения дробного осаждения, описанного Холлом.

а) Метод дробного осаждения путем испарения растворителя.

Этот метод применяли для разделения полимеров, растворяющихся при высоких температурах. Преимущество метода заключается в постепенном уменьшении объема раствора в процессе фракционирования и легкость регулирования размеров фракции.

Прибор для дробного осаждения путем испарения растворителя, позволяющий работать при повышенных температурах (Рис.2.)

б) Метод дробного осаждения с понижением температуры раствора.

Сущность данного метода заключается в том, что при постепенном понижении температуры термостата из раствора выпадает осадок полимера. Сначала выпадают более высокомолекулярные фракции, так как более длинные цепи менее подвижны.

Преимуществом данного метода является возможность работы при постоянном объеме.

По этому методу, фракционирование проводят в специальном двухстенном сосуде на 5 л (1), снабженном бюреткой с двойными стенками (2) для осадителя и воронкой (3) для горячего фильтрования (Рис.3.).

Метод дробного растворения (экстракции)

При фракционировании методом дробного растворения поли­мер обрабатывают смесями растворителя с осадителем (или порциями растворителя), в которых доля растворителя постепенно возрастает; при этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а затем все более и более высокомолекулярные.

Для улучшения разделения фракций и сокращения времени, необходимого для установления равновесия между раствором и экст­рагируемым полимером, увеличивают поверхность их соприкоснове­ния и уменьшают толщину слоя полимера.

Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравни­тельно небольшой молекулярной массы. Его преимущество в том, что он позволяет разделить на любое число фракций очень малые количества полимера и его можно легко автоматизировать.

На рис.4. приведена типичная схема прибора для фракционного растворения.

Другой метод дробного осаждения (с изменением температуры) заключается в высаживании полимера из раствора в колонке с градиентом температуры по высоте колонки (в верхней части колонки более высокая температура). В верхней части колонки осаждается высокомолекулярная фракция, а в нижних, более холодных частях колонки оседают низкомолекулярные фракции.

Фракционирование путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями.

Фракционирование полимера путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями основано на смешении раствора полимера с другой жидкостью, которая также растворяет полимер, но не смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешивания и расслаивания при стоянии образуется две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения).

Если c₁ и с₂ – концентрации в соответствующих фазах и Е – разность энергий (на 1 моль растворенного вещества), то:

,

Величина Е, согласно Брэнстеду, в гомологическом ряду по­лимеров возрастает пропорционально молекулярной массе или степе­ни полимеризации:

E=P^ɛ ,

где ɛ - внутренняя энергия структурной единицы; P – степень полимеризации.

Тогда:

,

Следовательно, распределение будет в большей степени зависеть от степени полимеризации. Эффект разделения тем больше, чем выше разность объемов между двумя фазами. Важную роль при этом играет химическая природа самого вещества и растворителей.

Метод распределения между двумя несмешивающимися жидкостями особенно часто применяют для разделения полимеров с низкой молекулярной массой (до 200 – 300 тыс.).

Для определения ММР к раствору полимера добавляют второй растворитель, смесь эмульгируют, дают ей отстояться и разделяют слои. Из верхнего слоя испарением удаляют второй растворитель и замеряют объем оставше­гося раствора, из которого затем осаждают полимер соответствующим осадителем. Из нижнего слоя испарением удаляют второй раствори­тель и для поддержания постоянной концентрации раствора полимера добавляют первый растворитель. Операции повторяют до выделения необходимого числа фракций. Этот метод в ряде случаев дает более четкое разделение, чем вышеописанные. Неудобство его использова­ния - трудность подбора соответствующей пары растворителей.

Хроматографическая адсорбция

При адсорбционном (хроматографическом) фракционировании полимер наносится на инертный материал с высокой удельной поверхностью (насадка) и помещается в колонку. Через колонку с насадкой и адсорбированным полимером пропускается элюирующая смесь, состоящая из двух жидкостей - растворителя и нерастворителя. Из колонки вымывается первая фракция, обладающая минимальной адсорбционной способностью, обычно это фракция с наименьшей молекулярной массой. Последовательное отделение порций элюирующей смеси позволяет выделить до 20-30 фракций полимера.

Седиментация в ультрацентрифуге

Ультрацентрифугирование — метод разделения высокомолекулярных соединений, их агрегатов, субклеточных структур и вирусов под действием центробежной силы. В основном Ультрацентрифугирование используют в научно-исследовательской работе.

Если полимер полидисперсен, то центробежная сила, зависящая от массы молекул, заставляет большие молекулы двигаться соответственно с большей скоростью. Поэтому при перемещении фронта, отделяющего раствор от растворителя, происходит размывание границы. Определяя величину концентрации раствора в зависимости от расстояния до центра вращения в различные моменты времени, получаем кривую, характеризующую интегральное распределение полимерного образца по молекулярной массе.

Ультрацентрифугирование производят в аналитических или препаративных ультрацентрифугах, скорость вращения ротора в которых достигает 80 000 оборотов в мин., а ускорение центробежной силы в сотни тысяч раз превышает ускорение силы земного тяготения. В таких условиях происходит седиментация не только грубых дисперсий, но и растворенных макромолекул — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и др.

Для наблюдения за процессом седиментации и регистрации границ седиментации в аналитических ультрацентрифугах имеется несколько оптических систем, из которых чаще всего используют абсорбционную и рефрактометрическую.

Основными методами аналитического ультрацентрифугирования являются определение скорости седиментации и седиментационного равновесия. В первом случае речь идет о движении границы седиментации от мениска к дну ячейки или границы флотации от дна ячейки к мениску. Этот метод применяют для определения гомогенности веществ, их коэффициентов седиментации или флотации, а также для определения других параметров. При определении седиментационного равновесия при ультрацентрифугировании достигается такое состояние, когда поток вещества за счет седиментации сравнивается с потоком за счет диффузии. Этот метод используют для определения молекулярного веса (массы).

Основными методами препаративного ультрацентрифугирования являются дифференциальное, зонально-скоростное и равновесное (изопикническое) ультрацентрифугирование.

Дифференциальное ультрацентрифугирование основано на раздельном осаждении частиц на дно пробирок. Для этого подбирают такую скорость и время вращения ротора ультрацентрифуги, чтобы в осадке были самые крупные частицы, а в надосадочной жидкости оставались менее крупные.

При зонально-скоростном ультрацентрифугировании раствор разделяехмых компонентов наслаивают на более плотную среду. Последнюю готовят, создавая в пробирке для ультрацентрифугирования. После достижения оптимального разделения зон ультрацентрифугирование прекращают, зоны извлекают. Затем изучают компоненты выделенных зон по тем или иным свойствам.

При равновесном (изопикническом) ультрацентрифугировании пробирки заполняют раствором разделяемых компонентов в присутствии больших количеств, например, хлористого цезия CsCl2 (применяют также сернокислый цезий Cs₂SO₄, метризамид и др.). Во время ультрацентрифугирования возникает градиент плотности хлористого цезия, причем плотность раствора у мениска должна быть меньше, а плотность раствора у дна — больше плотности исследуемых компонентов. В таком случае эти компоненты будут седиментировать или флотировать до тех пор, пока не достигнут слоя, в котором плотность хлористого цезия равна плавучей плотности исследуемых компонентов. При этом движение компонентов прекратится и возникнет равновесное состояние. Отбор проб производится так же, как и при зонально-скоростном ультрацентрифугировании. Разделение смеси частиц при равновесном ультрацентрифугировании осуществляется не по коэффициентам седиментации, а по плавучей плотности .

Для препаративного Ультрацентрифугирования применяют роторы разных типов. В угловых роторах пробирки вставляются в гнезда под углом к оси вращения, седиментация в этом случае происходит в направлении радиуса на стенки пробирок, а по ним — на дно пробирок. Эти роторы обычно применяют для дифференциального ультрацентрифугирования. В роторах со свободно подвешенными гильзами с пробирками (так называемые бакет-роторы) гильзы во время вращения ротора принимают горизонтальное положение и седиментация происходит параллельно стенкам пробирок. Такие роторы обычно используют для зонального и равновесного ультрацентрифугирования с градиентами концентрации или плотности поддерживающей среды. Для этих же целей стали использовать так называемые зональные роторы. Эти роторы имеют большую внутреннюю полость, в которой создание градиента и отбор проб происходит при малых скоростях вращения ротора (ок. 2000—3000 оборотов в мин.), а разделение осуществляется при максимальных скоростях его вращения.

Турбидиметрическое титрование

Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. При приливании осадителя в раствор полимера после достижения некоторой критической концентрации последнего начинается помутнение раствора вследствие появления новой фазы с отличным от раствора показателем преломления.

Для измерения мутности пользовались следующей установкой (рис.7).

Этот метод является очень удобным и быстрым для отличия гомополимеров и их смесей от сополимеров различного строения.

Применение термодиффузии для фракционирования полимеров

Суть метода: если раствор полимера поместить в камеру, где имеется градиент температуры по горизонтали, то около стенок такой камеры возникнут конвекционные токи, направленные вверх и вниз. При достаточно близком расстоянии между нагреваемой и охлаждаемой стенками благодаря разнице коэффициентов изотермической диффузии и термодиффузии более тяжелые молекулы будут накапливаться внизу, а более легкие наверху, что приведет к изменению концентрации в верхней и нижней частях камеры.

Схема простейшего двухколлекторного прибора для разделения методом термодиффузии изображена на рис.8.

Позднее был описан прибор с пятью коллекторами (рис. 9), который давал лучшие результаты.

Гель-проникающая хроматография

Как разновидность адсорбционного хроматографического метода фракционирования применяется метод гель-проникающей хроматографии, когда насадка в виде геля имеет калиброванные поры. Колонка составляется из секций, содержащих гель с различными порами. Раствор полимера пропускается через колонку и макромолекулы с меньшей молекулярной массой, способные проникать в поры, остаются на насадке, а неспособные (с большей массой) проходят между частицами и вымываются т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Этот метод позволяет проводить как аналитическое, так и препаративное фракционирование в интервале молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов.

Подбирая соответствующим образом адсорбенты можно отделить даже в олигомерных фракциях димеры от тримеров и т.д. В этом заключается одно из основных преимуществ гель-проникающей хроматографии.

Рис.10. Гель-проникающая хроматография

Метод получил широкое распространение в лабораторной практике как метод разделения по молекулярным массам, определения средних молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР).

Чтобы использовать метод ГПХ для анализа ММР необходимо обеспечить условия реализации эксклюзионного механизма разделения, не осложненного эффектами взаимодействия как срединных, так и концевых звеньев цепи. Речь идет об адсорбционном взаимодействии из неполярного растворителя или обращенофазном взаимодействии неполярных фрагментов цепи при хроматографии гидрофильных полимеров в водной среде. Кроме того, водорастворимые полимеры, содержащие ионизированные группы, способны к сильным электростатическим взаимодействиям и требуют особенно тщательного подбора условий хроматографии. Подбор условий включает в себя выбор подходящих по химическому строению для конкретного анализа сорбента и растворителя (элюента). Сорбенты для анализа относительно гидрофобных полимеров, растворимых в органических растворителях, как правило, представляют собой полимерные сферические пористые частицы размером 5 – 10 мкм. По химическому строению большинство сорбентов представляет собой сетчатые полимеры на основе стирола и дивинилбензола. Для высокоэффективной эксклюзионной хроматографии водорастворимых полимеров применяются сорбенты на основе сшитых полимеров гидроксиэтилметакрилата или глицидилметакрилата в гидролизованной форме, сорбенты на основе поливинилового спирта. Эти сорбенты имеют высокую механическую прочность наряду с высоким поровым объемом. Применяют также сорбенты на основе силикагеля с химически модифицированной поверхностью пор.

Схема современного жидкостного хроматографа изображена на рис. 11.

Заключение

В современном мире полимерные материалы играют огромную роль. Активное использование полимеров в строительной, авиационной, текстильной и других областях промышленности ведёт к увеличению методов исследования и анализа различных полимерных материалов

Молекулярно-массовое распределение (ММР) – состав полимера по молекулярным массам, наряду со структурой цепи  макромолекулы определяет весь комплекс  свойств не только самого полимера, но и получаемого из него материала.

В данной работе были рассмотрены методы определения молекулярно-массового распределения полимеров, необходимые для изучения свойств полимеров.

Список литературы

1. В.А. Волков «Коллоидная химия»

2. Благодатских И.В «ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ПОЛИМЕРОВ»

3.Боуэн Т. «Введение в ультрацентрифугирование», пер. с англ., М., 1973;

4.[Электронный ресурс] https://msd.com.ua/metody-issledovaniya-struktury-i-svojstv-polimerov/opredelenie-mmr-polimerov/ - «Определение ММР полимеров»

5. [Электронный ресурс] https://bigenc.ru/chemistry/text/2224194 -«Молекулярно-массовое распределение»

6. [Электронный ресурс] https://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=513157-«Определение ММР полимеров»

7. [Электронный ресурс] http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2657.html - «Молекулярно-массовое распределение»

8. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова «Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений»

9. Сорокин М.Ф. «Практикум по синтетическим полимерам для лаков»

10. «Практикум по химии и физике полимеров» Под редакцией д.х.н., проф. В. Ф. Куренкова

Код для цитирования: Скопировать