XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Хранение водорода— одна из главных технологических проблем водородной энергетики.

Необходимо отметить, что хранение водорода отличается от хранения других видов топлива, например, бензина, поскольку системы хранения должны работать в неблагоприятных условиях – или при криогенных температурах, или при очень высоком давлении, или же при использовании материала, активного на воздухе или в присутствии воды. Следовательно, необходимо обеспечить надежность и безопасность, а также возможность проверки в течение всего срока службы системы хранения.

Условия хранения водорода определяют энергозатраты на реализацию того или иного метода: чем выше давление водорода и отличие температуры хранения от температуры окружающей среды, тем выше энергозатраты. Оптимальный метод должен сочетать высокую плотность хранения водорода с низкими энергозатратами. Однако это не всегда возможно, поскольку, лидируя по одному из показателей, тот или иной метод хранения водорода, как правило, уступает альтернативам по другим характеристикам.

Требования к хранению изменяются в зависимости от области использования, поэтому каждый метод хранения может найти свою «экономическую нишу».

Основные проблемы, требующие решения при разработке технологий хранения водорода, имеют отношение к обеспечению их рентабельности и безопасности, что напрямую связано с химическими и физическими свойствами водорода.

Хранение газообразного водорода под давлением

Это достаточно простой и недорогой способ, технология хорошо отработана, отсутствуют энергозатраты на отбор газа, однако требуются высокопрочные баллоны.

Чем больше давление газа, тем меньше требуется объем V в соответствии с уравнением состояния идеального газа:

PV=nRT (1),

где n – количество водорода в молях, T- температура, R– газовая постоянная

Такая технология хранения уже давно реализована, она аналогична технологии хранения природного газа. При использовании обычных стальных баллонов, заполненных водородом с давлением до 20 МПа, 4 кг водорода занимают объем 225 литров. Гравиметрическая плотность по разным данным при давлении ~35 МПа составляет 6,7-8,7 % масс. Использование специальных баллонов позволяет увеличить это значение. В России созданы системы газобаллонного хранения водорода под давлением до 40 МПа, в том числе криволинейные титановые баллоны.

В настоящее время водородные баллоны на 35 МПа и 70 МПа сертифицированы в соответствии со стандартами ISO 11439 (Европа), NGV-2 (США), и Reijikijun Betten (Исландия) и одобрены TUV (Германия) и KHK (Япония). Исходя из требований European Integrated Hydrogen Project (EIHP) фактор безопасности для композитных баллонов на 70 МПа определен и равен 2,35 (давление разрыва ~ 165 МПа)

Хранение жидкого водорода

Достоинствами этого метода хранения являются большие величины емкости по весу и объему (плотность жидкого водорода 70.8 кг/м3 ). Чтобы не допустить местных перегревов, сосуды, заполняемые жидким водородом, следует предварительно охладить, что приводит к большим расходам водорода на захолаживание емкости. Вторая возникающая проблема - потери на испарение. Кроме того, хранение сжиженного газа небезопасно: испаряющийся водород должен или каталитически дожигаться в специальном объеме или собираться в металлическом гидриде.

Процесс ожижения водорода весьма энергоёмкий: на ожижение расходуется от 25 до 45 % энергии сжиженного водорода. Затраты электроэнергии составляют 10-14 кВт∙ч на 1 кг Н2 и выше. Для сжижения могут использоваться различные холодильные циклы.

Технологические схемы жидководородных резервуаров являются более сложными и многоэлементными по сравнению со схемами других типов криогенных резервуаров. Они обеспечивают заправку жидким водородом и его выдачу, безопасную эксплуатацию резервуара, замещение в нём газовой среды и др. функции. Система предохранительных клапанов и разрывных мембран позволяет безопасно эксплуатировать резервуар в соответствии с требованиями отечественных и европейских норм. Для производства используются высококачественные стали, предназначенные для требуемых температурных диапазонов. Резервуары оснащены фильтрами тонкой очистки жидкого водорода и пробоотборником специальной конструкции, имеют высокоэффективную теплоизоляционную систему.

Криогенная система хранения водорода на борту транспортных средств, благодаря своим массовым и объемным характеристикам считается во многих автомобильных концернах более предпочтительной, чем система хранения в гидридах или газообразного водорода под давлением.

Хранение водорода в герметичных емкостях в жидком виде нерационально для небольших количеств водорода (менее 1 кг), так как утечка жидкого водорода для небольших количеств очень велика, а оборудование слишком дорого.

Хранение водорода в твердых носителях - гидридах металлов.

Хранение водорода в гидридах имеет ряд преимуществ по отношению к хранению под давлением или в сжиженном виде, а именно: энергозатраты снижаются, транспортировка упрощается, повышается безопасность хранения. Гидриды обеспечивают высокую объемную плотность 100-150 г/л, сравнимую с жидким водородом, но не требуют поддержания низкой температуры. В ряде случаев может быть достигнута и высокая массовая плотность. Эта технология хранения используется и для стационарных устройств, и для транспортных систем, и для переносных устройств.

Основные типы гидридов металлов:

Простые (бинарные) гидриды металлов,

Гидриды интерметаллических соединений (сплавов),

Комплексные гидриды.

Из бинарных гидридов с точки зрения хранения водорода представляет интерес гидрид магния MgH2. Он отличается высокой массовой (7.6 масс.%) и объемной (109 г H2/л) плотностью. Магний достаточно доступный и недорогой материал. Однако имеются и термодинамические, и кинетические ограничения применения.

Гидриды интерметаллических соединений достаточно хорошо изучены и уже широко применяются на практике. Для хранения водорода интерес представляют интерметаллиды типа АВ5 (например, LaNi5), АВ2 (например, ZrV2), А2В (например, Ti2Ni), и АВ (например, TiFe), содержащие атомы редкоземельных и/или переходных металлов. Гидриды обычно легко образуются при взаимодействии этих соединений с водородом при 290-475К и давлениях 0.1-1.0 МПа.

Комплексные гидриды легких металлов, к которым относятся алюмогидриды, борогидриды, гидриды на базе амидов, в отличие от рассмотренных выше гидридов металлов/интерметаллидов имеют как высокую объемную, так и высокую массовую плотность (например, 10.6 масс.% для LiAlH4, 18.5 масс.% для LiBH4,14.9 масс.% для Mg(BH4)2).

Последние исследования выявили перспективные способы модификации для улучшения термодинамических и кинетических характеристик гидридов. Для снижения температуры десорбции важно изменить термодинамику десорбции. Первый подход – это добавление дестабилизирующих агентов. Второй подход – использование комбинации H‾ источника.

Выводы.

Суммируя все вышеизложенное, сравнительный анализ различных способов хранения позволяет сделать следующие выводы:

1. Системы хранения водорода в жидком виде:

относительно высокая стоимость оборудования;

трудоемкость процесса поддержания непериодично следующих друг за другом циклов зарядка – разрядка;

высокий уровень утечки жидкого водорода для небольших количеств, особенно в случае длительного времени хранения.

2. Системы хранения водорода в виде различного типа носителей (гидриды металлов, аланаты, борогидриды, амиды):

очень низкая скорость зарядки перезарядки носителей.

цикличность процесса зарядка – разрядка приводит к быстрому разрушению структуры носителей, и, как следствие к снижению их емкости и скорости зарядки – разрядки.

металлогидридные системы весьма перспективны для компактного, стационарного и длительного хранения водорода, стоит учитывать достаточно высокий уровень их безопасности.

Л и т е р а т у р а

Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., «Водород. Свойства получения, хранение, транспортирование, применение. Справочник.» Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкин 1989.

Статья «Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода» Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А. Яртысь.

Статья «Проблемы аккумулирования и хранения водорода» В.Н. Фатеев, О.К. Алексеева, С.В. Коробцев. Е.А. Серегина, Т.В. Фатеева А.С. Григорьев, А.Ш.Алиев.