XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Переработка в продукцию с высокой добавленной стоимостью любого природного сырье, перерабатываемое сегодня связана с образованием значительного количества отходов. Кислые гудроны являются многотоннажным отходом нефтепереработки. По мере развития современного производства все большую актуальность приобретают проблемы переработки промышленных отходов. Одним из крупнотоннажных отходов нефтехимических производств являются кислые гудроны. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы, содержащие разнообразные органические соединения, свободную серную кислоту и воду.

Для прудов-накопителей (рис. 1) характерны следующие основные слои:

1. Верхний слой толщиной до 0,4 м - легкая масляная часть кислого гудрона;

2. Обводненный слой толщиной до 0,6 м, содержит разбавленную серную кислоту, сульфокислоты и эмульсию нефтепродуктов в воде;

3. Слой придонного кислого гудрона толщиной до 3,5 м с повышенным содержанием неорганических соединений, плотность до 1100 кг/м³;

4. Донный диффузионный слой (до 0,4 м).

Рисунок 1 – Размещение исследуемых прудов для хранения кислого гудрона (снимок сделан при помощи GoogleEarth)

Кислые гудроны - экологически опасные отходы, отнесены к отходам второго класса опасности по воздействию на окружающую среду - до настоящего времени в большинстве случаев сливаются и хранятся на открытом воздухе в специальных прудах-накопителях [1]. Это создает ряд угроз - как для животного мира, так и для водной среды. В случае прорыва прудов и попадания кислых гудронов в поверхностные водные источники (р. Волга выше г. Ярославля) высока вероятность экологической катастрофы.

В настоящее время из прудов-накопителей утилизируется только верхний слой – легкая масляная фракция. Этот слой используется как компонент котельного топлива. Второй, водный слой поступает в систему нейтрализации, затем - на биологические очистные сооружения. Вода после очистки сбрасывается в р. Волгу. Нижний слой – собственно кислый гудрон практически не утилизируется. Существующие технологии [2, 3] и в Российской Федерации и за рубежом рассматривают кислые гудроны в основном как компонент топлива.

При хранении кислого гудрона в прудах-накопителях протекает ряд реакций, в том числе сульфирования, отмечено выделение в воздушную среду SO₂.

Проведенный по просьбе МАДИ анализ проб кислого гудрона Ярославского нефтеперерабатывающего завода выполнен в Институте химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» (НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА).

Состав кислого гудрона, слой 3:

Свободная Н₂SO₄, % масс. 11,4;

Вода, % масс. 38,0;

Органическая масса, % масс. 47,6;

Минеральные масла, % масс 24,4;

Смолы, % масс. 23,4;

Содержание водорастворимых соединений, % масс. 2,9;

Плотность, кг/м³ 1243.

Таблица 1. Элементный состав предоставленных образцов, % по массе

		Результаты исследований	Метод исследований
Наименование показателя		Кислый гудрон
1. Содержание серебра (Ag)		<0,0001	ГОСТР 55845
2. Содержание алюминия (А1), %		0,387	ГОСТР 55845
3. Содержание мышьяка (As), %		< 0,0003	ГОСТР 55845
4. Содержание бора (В), %		< 0,0003	ГОСТР 55845
5. Содержание бария (Вa), %		0,0407	ГОСТР 55845
6. Содержание бериллия (Be), %		<0,0001	ГОСТР 55845
7. Содержание висмута (Bi), %		<0,0001	ГОСТР 55845
8. Содержание кальция (Сa), %		0,128	ГОСТР 55845
9. Содержание кадмия (Cd), %		<0,0001	ГОСТР 55845
10. Содержание кобальта (Со), %		<0,0001	ГОСТР 55845
11. Содержание хрома (Сr), %		0,0009	ГОСТ Р 55845
12. Содержание меди (Сu), %		0,0011	ГОСТ Р 55845
13. Содержание железа (Fe), %		0,637	ГОСТ Р 55845
14. Содержание калия (К), %		0,159	ГОСТ Р 55845
15. Содержание лития (Li)		0,0002	ГОСТ Р 55845
16. Содержание магния (Mg)		0,112	ГОСТ Р 55845
17. Содержание марганца (Мn)		0,0055	ГОСТ Р 55845
18. Содержание молибдена (Мо)		0,0002	ГОСТ Р 55845
19. Содержание натрия (Na)		0,352	ГОСТ Р 55845
20. Содержание никеля (Ni)		0,0004	ГОСТ Р 55845
21. Содержание фосфора (Р)		0,0059	ГОСТ Р 55845
22. Содержание свинца (Рb)		0,0013	ГОСТ Р 55845
23. Содержание серы (S)		2,91	ГОСТ Р 55845
24. Содержание сурьмы (Sb)		< 0,0003	ГОСТ Р 55845
25. Содержание селена (Se)		< 0,0003	ГОСТ Р 55845
26. Содержание кремния (Si)		0,0135	ГОСТ Р 55845
27. Содержание олова (Sn)		< 0,0003	ГОСТ Р 55845
28. Содержание стронция (Sr), %		0,0017	ГОСТ Р 55845
29. Содержание титана (Ti), %		0,0069	ГОСТ Р 55845
30. Содержание ванадия (V)		0,0005	ГОСТ Р 55845
31. Содержание цинка (Zn), %		0,0011	ГОСТ Р 55845
32. Содержание циркония (Zr), %		0,0003	ГОСТ Р 55845

В настоящее время имеется несколько направлений по переработке кислого гудрона. Так, положительные результаты получены при гидрокрекинге гудронов, что дает возможность получать дополнительно светлые нефтепродукты и компонент для каталитического крекинга. При недостатке средств на дорогостоящие технологии гидрокрекинга и коксования, гудрон используется в висбрекинге для производства котельного топлива.

Основное направление, по которому проводится экспериментальная работа в МАДИ – использование кислого гудрона как сырья для производства битумных вяжущих [4].

Неотъемлемой стадией большинства технологий является нейтрализация содержащейся в ней серной кислоты. В качестве нейтрализующего агента возможно использование минерального порошка. Его применение позволяет надежно нейтрализовать свободную серную кислоту с переводом ее в двуводный гипс.

В ходе экспериментальных работ для нейтрализации серной кислоты использовался минеральный порошок МП-2 по ГОСТ 32761-2014 [5] крупностью зерен менее 0,063 мм. Кислый гудрон нагревается до температуры 150 ⁰С, затем в расплав вводится минеральный порошок (рис. 2). В эксперименте непрерывное перемешивание для протекания реакции нейтрализации серной кислоты и испарения воды производилось в течении 2 часов. В ходе реакции фиксируется выделение CO₂ и воды.

Рисунок 2 – Протекание реакции кислого гудрона с минеральным порошком

Полученный материал испытывался на соответствие ГОСТ 33133-2014 [6]

Результаты исследования:

Кислотность - отсутствие водорастворимых кислот и щелочей

Температура размягчения °С – 47,2°С

Растяжимость при 25°С – 15,2 см и 25,9 7 (рис. 3, соответствует БНД 100/130)

Пенетрация – 111,7 (соответствует БНД 100/130).

Рисунок 3 – Подготовка образца к испытаниям на растяжимость

Анализ экспериментальных данных показал, что использование минерального порошка позволяет нейтрализовать серную кислоту и получить битумоподобный материал, удовлетворяющий по ряду показателей требованиям ГОСТ 33133 – 2014, пригодный для дальнейшего использования в дорожно-транспортном комплексе для устройства автомобильных дорог IV – V категории и промышленных площадок.

Список литературы

Васина, М. В. Утилизация кислого гудрона на нефтеперерабатывающих предприятиях / М. В. Васина, Д. Ю. Уманский // Актуальные вопросы энергетики. – 2019. – № 1. – С. 139-143

Никитина А.А., Беляева А.С., Кунакова Р.В. Этапы развития методов переработки кислых гудронов // История и педагогика естествознания. 2013. №1. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/etapy-razvitiya-metodov-pererabotki-kislyh-gudronov (дата обращения: 20.01.2022).

Хмелева М.В., Самсонова Л.Е., Жебряков Е.В., Занозина В.Ф. Анализ вяжущих битумных материалов, полученных из кислых гудронов, на соответствие требованиям ГОСТа // Вестник ННГУ. 2013. №4-1. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/analiz-vyazhuschih-bitumnyh-materialov-poluchennyh-iz-kislyh-gudronov-na-sootvetstvie-trebovaniyam-gosta (дата обращения: 20.01.2022).

Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 30-2017 «Переработка нефти». М.: Бюро НДТ – 634 с.

Межгосударственный стандарт ГОСТ 32761-2014 Дороги автомобильные общего пользования. Порошок минеральный. Технические требования (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 сентября 2014 г. N 1204-ст) с поправками 1, 2 М.: Стандартинформ, 2014 – 4 с.

ГОСТ 33133 – 2014 «Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие». (введен в действие Приказом Росстандарта от 29.05.2015 N 520-ст). М.: Стандартинформ, 2015 – 12 с.

Код для цитирования: Скопировать