XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Полимеры завоевывают все большее значение на рынке конструкционных материалов, что связано с их высокой вариативностью и развитием методов создания новых полимерных материалов, таких как композициирование [1, 2].

Полимерные композиции, полученные при смешении полимеров, приобретают новые свойства, не присущие индивидуальным полимерам [7]. Но большинство пар полимеров несовместимы. Слабые физико-химические взаимодействия между фазами смеси обычно являются причиной низких технологических и эксплуатационных свойств [8]. Улучшение совместимости компонентов смеси - одна из основных задач, решаемых при создании полимерных композиций, достигаемая путем химической компатибилизации смеси [9-30].

Теоретические положения по совместимости полимерных смесей разработаны еще в первой половине XX века Флори [13] и Хаггинсом [14]. Отечественные исследования полимерных смесей развиты в фундаментальных работах Липатова Ю.С., Кузезнева В.Н., Тагер А.А., Берлина А.А.; зарубежные исследования обобщены в монографиях Paul D.R. и Bucknall [15–16]. Из этих и других, в том числе, современных работ [12, 17–23] известно, что совместимость и смешиваемость для термопластичных полимеров – скорее исключение, чем правило, из за малой энтропии их смешения и слабой адгезии по межфазным границам. Смесь термопластов можно характеризовать как композиционный материал с развитой границей раздела фаз. И если термодинамически термопласты несовместимы, то управлять технологической совместимостью их смесей в расплаве возможно. Здесь современные разработки развиваются в нескольких направлениях. Ставшее традиционным направление – это введение в смесь дополнительного совмещающего агента – компатибилизатора, преимущественно полимерного типа (как правило, блок- или привитые сополимеры, реже статистические). Компатибилизаторы способствуют снижению поверхностной энергии несовместимых полимеров, уменьшению размеров фазоразделенных структур и стабилизации их морфологии [24] и таким образом улучшают физико-механические свойства композитов. Другое направление – образование в смеси в процессе плавления свободных радикалов. Это достигается, например, введением в смесь пероксидов [17, 25–27] или физической обработкой смеси (гамма-излучением и др.). Образование свободных радикалов приводит к разрывам цепи, образованию пероксидных, гидроксильных, карбонильных групп, сшиванию с образованием пространственных структур, что может способствовать улучшению совместимости смесей. Механохимические процессы также могут способствовать образованию свободных радикалов. Комбинация сдвига, растяжения, трения приводит к разрывам линейных макромолекул, становятся возможными межцепочные реакции. Наиболее современное направление – введение в смесь термопластов нанонаполнителей, выступающих в роли компатибилизаторов. Здесь основная сложность – сконцентрировать наночастицы на межфазных границах, т.к. только в этом случае достигается цель улучшения совместимости [18–19]. Еще одно направление – реакционная компатибилизация, т.е. улучшение совместимости в результате происходящих непосредственно в расплаве физико-химических реакций. При этом в расплав термопластов вводится дополнительный компонент: как правило, полимер с функциональными группами (эпоксидными, акрилатными, карбоксильными, изоцианатными и др.), активными по отношению к функциональным группам компонентов смеси. Это приводит к образованию на границе раздела сложных блок-сополимеров или привитых сополимеров, в результате чего образуются пространственные структуры. Отмечается [12], что реакционная компатибилизация с участием эпоксидных групп целесообразна для смесей полимерных отходов, в которых в результате деструктивных процессов образуются концевые гидроксильные и карбоксильные группы. Сочетание нескольких способов управления совместимостью полимеров в расплаве представляется наиболее перспективным. Такие разработки показаны, например, в [28], где воздействовали на совместимость вторичного полиэтилена (РЕТ) и первичного полиэтилена низкой плотности (LDPE) двумя способами: введением компатибилизатора (сополимера этилена и винилацетата) и дополнительной обработкой гамма-излучением. В результате улучшились механические и термические свойства смеси.

Смешение двух полимеров позволяет получать композиции, обладающие специфическими свойствами, характерными для каждого гомополимера смеси. Однако большинство пар полимеров являются несмешивающимися и характеризуются двухфазовой структурой. Слабые физико-химические взаимодействия между фазами смеси обычно являются причиной низкой технологичности и эксплуатационных свойств [48 - 50]. Поэтому повышение совместимости является одной из основных задач при создании полимерных композиций.

Существуют физические и химические подходы к повышению совместимости полимеров (рис. 1) [51]: технология компаундирования; использование функционализированных полимеров; добавление реакционно- способных мономеров; сшивание.

Рис.1 Способы компатибилизации полимеров

Наиболее бюджетным методом получения композиций "полимер- наполнитель" является прямое смешение компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером от 10 до 100 мкм. Наполнитель скапливается в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы "полимер-наполнитель" становится приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера.

Улучшения совместимости компонентов смеси достигается химической компатибилизацией смеси, то есть введением третьего компонента в смесь двух полимеров [9-20]. Компатибилизатором может быть любой блок- или привитой сополимер, который добавляется к несмешивающейся смеси и способен взаимодействовать с одной из фаз химически, а с другой - физически. В результате таких взаимодействий снижается межфазная напряженность, улучшается прилипание между фазами, стабилизируется морфология, и формируется сополимер в интерфазе [55-61]. Блок-сополимеры действуют подобно поверхностно-активному веществу, то есть локализуются предпочтительно на поверхности раздела между двумя фазами, снижая поверхностное натяжение. В результате улучшается межфазная адгезия и увеличивается дисперсность смеси [52, 55]. Совместимость полимерных композиций при использовании привитых сополимеров с функциональными группами происходит за счет прививки одного полимера к другому на поверхности раздела фаз двух полимеров [53].

В качестве агента, улучшающего совместимость полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) и снижающего температуру переработки композиции, применяют малеинизированный полиэтилен (МП), содержащий 12 % масс. винилацетатных (ВА) групп. МП имеет большую эластичность, температура текучести составляет менее 140 °С, при этом текучесть композиции заметно снижается [54]. Показатель текучести расплава (ПТР) ПЭНД составляет 2,5 г/10 мин, а смеси, содержащей 20 % ПЭ, - 1,1 г/10 мин. Для снижения вязкости системы в качестве пластифицирующей добавки используют МП. На рис. 2 приведена зависимость ПТР композиции, содержащей 20 % масс. ПЭ, от количества МП. При концентрации МП более 11 % масс. значение ПТР композиции становится таким же, как у чистого ПЭ. Поэтому при данной концентрации МП композиция может перерабатываться основными высокопроизводительными методами, такими как экструзия или литье под давлением.

Рис. 2. Зависимость ПТР композиции, содержащей 20 % масс. ПЭ, от количества МП

Другим способом повышения совместимости является использование функционализированных полимеров. В качестве таких полимеров применяют малеинизированные полимеры и эпоксидированные смолы. Ангидридные группы могут вступать в реакцию с амино-, эпокси- и спиртовой группами. Эпоксидированные полимеры активно взаимодействуют с аминной, ангидридной, кислотной и спиртовой группами. Функционализированные полимеры могут быть получены полимеризацией или модификацией непосредственно в процессе компаундирования [53].

Поскольку карбоксильная группа способна взаимодействовать с аминной группой, то в большинстве случаев выбирают модификацию с соединениями, содержащими карбоксильную группу. МП широко используется в качестве компатибилизатора смесей [21-30]. Улучшение совместимости достигается за счет формирования привитого сополимера или блок-сополимера посредством реакции малеиновой группы с концевыми группами ПЭ. Механизм протекания этой реакции изучен на модели, выполненной с дибутилмалеинатом [62], функционализированным ПЭ и дециламином.

Использование блок- и привитых сополимеров позволяет достичь хорошей совместимости за счет улучшения прилипания относительно межфазных слоев и равномерного распределения дисперсной фазы в полимерной матрице. В результате последующих стадий обработки такой смеси происходит стабилизация ее структуры.

Как показали многочисленные исследования, в начале готовят малеинизированный полиэтилен, который значительно улучшает распределение, повышает свойства смеси. На второй стадии, полученный малеинизированный ПЭ, добавляют к смеси ПЭТФ/ПЭНД в присутствии пероксидного инициатора [21-30].

Одним из таких примеров является смесь ПЭНД с ПЭТФ, которую получали на шнековом экструдере Брабендер или двух-шнековом экструдере, вращающемся в одном направлении [21, 26, 27]. Взаимодействие функциональных групп происходило под действием сдвиговых напряжений, за счет чего достигалась стабильность фазовой структуры во время переработки полимера.

Добавление предварительно малеинизированного полимера улучшает механические свойства смеси ПЭНД-МП-ПЭ. Полимерная композиция ПЭНД-МП-ПЭ имеет прочность при растяжении выше, чем ПЭНД/ПЭТФ, что доказывает улучшение совместимости ПЭНД и ПЭТФ.

Прочность на растяжение полимерных смесей зависит только от содержания ПЭТФ. С увеличением содержания ПЭТФ прочность при растяжении увеличивается. Это обусловлено сокращением размеров частиц и улучшением межфазной адгезии.

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) видно, чтоповерхность исходного ПЭНД почти полностью гладкая (рис. 3а). С другойстороны МП-частицы имеют неправильную форму. Их введение в структуруПЭНД приводит к нарушению сплошности поверхности полимера (рис. 3b).

Рис. 3 СЭМ-микрофотографии чистого ПЭНД (а), ПЭНД-МП (b)

Таким образом, добавление малеинизированного ПЭ улучшает распределение ПЭТФ в матрице ПЭНД. Увеличение содержания инициатора перекиси бензоила (ПБ) с 0,1 до 0,45 % масс. приводит к росту межфазной адгезии и уменьшению среднего размерачастиц ПЭТФ, вследствие чего увеличивается его распределение в объеме ПЭ.

Дальнейшие исследования будут направлены на изучение процесса сшивки полученных композиций и свойств сшитых полимеров, разработку технологических режимов получения.

Список использованной литературы

Термопластичные эластомеры: инновации и потенциал/ Э. В. Прут // Инноватика и экспертиза, 2013. - 1 (10), с. 68-75.

Вторичная переработка пластмасс / Ф. ЛаМантиа (под ред. Г.Е. Заикова). - СПб.: Профессия, 2007. - 400 с.

Utracki, L.A. Commercial Polymer Blends / L.A. Utracki. - London: Chapman & Hall, 1998. - 85-97 p.

Valanza, A. Blends of polyamide 6 and linear low density polyethelene functionalized with methacrylic acid derivatives / A. Valanza, G. Geuskens, G. Spadaro // Eur. Polym. J. -1997. - Vol. 33. - № 6. - P. 957-962.

Favis, B.D. Factors influencing the morphology of immiscible polymer blends in melt processing, in Polymer Blends Vol I: Formulation John / B.D. Favis, D.R. Paul, C.B. Bucknall. - New York: Wiley & Sons - 2000. - 501-537 p.

Lu, M. Thermodynamics of solubilization of functional copolymers in the grafted shell of core-shell impact modifiers: 1. Theory / M. Lu, D.R. Paul // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 115-124.

Comparative study of different maleic anhydride grafted compatibilizer precursors towards LDPE/PA6 blends: Morphology and mechanical properties / S. Filippi [et al.] // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - P. 8054-8061.

Koulouri, E.G. In situ compatibilization of poly(ethylene-co-ethyl acrylate)/nylon 6 blends / E.G. Koulouri, K.G. Gravalos, J.K. Kallitsis // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 2555-2563.

Gonzalez-Montiel, A. Impact-modified nylon 6/polypropylene blends: 3. Deformation mechanisms / A. Gonzalez-Montiel, H. Keskkula, D.R. Paul // Polymer. - 1995. - Vol. 36. - P. 4621-4637.

Zhang, Y. Functionalization of polyolefins with maleic anhydride in melt state through ultrasonic initiation / Y. Zhang, J. Chen, H. Li // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - P. 4750-4759.

Gonzalez-Montiel, A. Impact-modified nylon 6/polypropylene blends: 1. Morphology-property relationships / A. Gonzalez-Montiel, H. Keskkula, D.R. Paul.- Polymer. - 1995. - Vol. 36. - P. 4587-4603.

Jo, W.H. Preparation of functionalized polystyrene by reactive extrusion and its blend with polyamide 6 / W.H. Jo, D.C. Park, M.S. Lee // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 1709-1714.

Minkova, L. Characterization of blends of LDPE and PA-6 with functionalized polyethylenes / L. Minkova, Hr. Yordanova, S. Filippi // Polymer. - 2002. - Vol. 43 - P. 6195-6204.

Anttila, U. Functionalization of polyolefins and elastomers with an oxazoline compound / U. Anttila, C. Vocke, J. Seppala // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Vol. 72. - P. 877-885.

Use of oxazoline funetionalized polyolefins and elastomers as compatibilizers for thermoplastic blends / C. Vocke [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 1998.- P. 1923-1930.

Vocke, C. Compatibilization of polyethylene/polyamide 6 blends with oxazoline funetionalized polyethylene and styrene ethylene/butylene styrene copolymer (SEBS) / C. Vocke, U. Anttila, J. Seppala // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. -P.1443-1450.

Mahmood Iqbal. Modification of Low-Density Polyethylene by Graft copolymerization with maleic anhydride and blends with polyamide 6 / Mahmood Iqbal, Chengzhi Chuai, Yan Huang, Chinqhoa Che // Journal of Applied Polymer Science.-2010.-Vol. 116.-P. 1558-1565.

Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: alchemy or technology? / M. Van Duin // Macromol. Symp. - 2003. - P. 1-10.

Jiang, C. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends.II: maleic anhydride grafted polyethylenes / C. Jiang, S. Filippi, P. Magagnini // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - P. 69-87.

Canfora, L. Injection moldability and properties of compatibilized PA6/LDPE blends / L. Canfora, S. Filippi, La Mantia P // Polymer Engineering and Science. - 2004. - Vol. 44. - P. 1732-1737.

Reactive Compatibilizer Precursors for LDPE/PA6 Blends, 4a, Maleic Anhydride and Glycidyi Methacrylate Grafted SEBS / S. Filippi [et.al.] // Macromolecular Materials and Engineering. -2004. - Vol. 289. - Is. 6. - P. 512-523.

Chengzhi Chuai. Study on Melt Grafting of Maleic Anhydride Onto Low-Density Polyethylene and Its Blend with Polyamide 6 / Chengzhi Chuai, Mahmood Iqbal, Shixiong Tian // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics - 2010. - Vol. 48. - P. 267-275

Microstructure of Maleic Anhydride Grafted Polyethylene by High­Resolution Solution-State NMR and FTIR Spectroscopy / L. Yang [et al.] // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - P. 4709-4718.

Chen, Z. Effect of the graft yield of maleic anhydride on the rheological behaviors, mechanical properties, thermal properties, and free volumes of maleic anhydride grafted high-density polyethylene / Z. Chen, P. Fang; H. Wang, S.Wang // J Appl Polym Sei. - 2008. - Vol. 107. - P. 985-992.

13C NMR Study of the Grafting of Maleic Anhydride onto Polyethene, Polypropene, and Ethene-Propene Copolymers / W. Heinen [et. al.] // Macro- molecules. - 1996. - Vol 29. - P. 1151-1157.

Machado, A.V. Monitoring polyolefin modification along the axis of a twin-screw extruder. II. Maleic anhydride grafting / A.V. Machado, V.M. Duin, J.A. Convas // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. - Vol.-38.-P. 3919-3932.

Marisa J., Bourdon S., Brossard J.-M., Cauret L., Fontaine L., Montembault V. Mechanical recycling: Compatibilization of mixed thermoplastic wastes. Polymer Degradation and Stability. 2018; 147. Available from: doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2017.11.001.

Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions. The Journal of Chemical Physics. 1941; 9(8): 660–661.

Huggins M.L. Solutions of long chain compounds. The Journal of Chemical Physics. 1941; 9(5): 440.

Полимерные смеси. Том 1: Систематика / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла. – СПб.: Научные основы и технологии, 2009. – 618 с.

Полимерные смеси. Том 2: Функциональные свойства / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла. – СПб.: Научные основы и технологии, 2009. – 606 с.

Заикин А.Е., Бобров Г.Б. Влияние перекиси на свойства смеси полипропилена и сополимера этилена с винилацетатом // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 15 (7). – С. 67–70.

Заикин А.Е., Бобров Г.Б. Снижение порога перколяции технического углерода в смесях полимеров // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – 15 (18). – С. 119–125.

Заикин А.Е., Бобров Г.Б. Компатибилизация смесей несовместимых полимеров наполнением // Высокомолекулярные соединения. – Серия А. – 2012. – № 54 (8). – С. 1275–1282.

Аскадский А.А. Вторичные полимерные материалы (механические и барьерные свойства, пластификация, смеси и нанокомпозиты) / А.А. Аскадский, Т.А. Мацеевич, М.Н. Попова. – М.: Издательство АСВ, 2017. – С. 496 с.

Микитаев М.А., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Структурный анализ совместимости полимерных смесей // Пластические массы. – 2017. – № 1–2. – С. 20–23.

Bruggen E. P. A., Koster R. P., Picken S. J., Ragaert K. Influence of Processing Parameters and Composition on the Effective Compatibilization of Polypropylene–Poly(ethyleneterephthalate) Blends. International Polymer Processing. 2016; 31(2): 179–187. Available from: doi: 10.3139/217.3124.

Jayanarayanan K., Thomas S., Joseph K. Effect of compatibilizer on the morphology development, static and dynamic mechanical properties of polymer-polymer composites from LDPE and PET. International Journal of Plastics Technology. 2015; 19(1): 84–105. Available from: doi: 10.1007/s12588-015-9108-1.

Utracki L. Compatibilization of Polymer Blends. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2002; 80: 1008–1016. Available from: doi: 10.1002/cjce.5450800601.

Ma P., Cai X., Zhang Y., Wang S., Dong W., Chen M., Lemstra P.J. In-situ compatibilization of poly(lactic acid) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) blends by using dicumyl peroxide as a free-radical initiator. Polymer Degradation and Stability. 2014; 102: 145–151. Available from: doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.01.025.

Wang Y., Li D., Zhang J.-M., Xie X.-M. Compatibilization and toughening of immiscible ternary blends of polyamide 6, polypropylene (or a propylene—ethylene copolymer), and polystyrene. Journal of Applied Polymer Science. 2011; 11(3): 1652–1658. Available from: doi: 10.1002/app.32839.

Gu J., Xu H., Wu C. Thermal and crystallization properties of HDPE and HDPE/PP blends modified with DCP. Advances in Polymer Technology. 2014; 33(1). Available from: doi: 10.1002/adv.21384.

Abdel Tawab K., Ibrahim S.M., Magida M.M. The effect of gamma irradiation on mechanical, and thermal properties of recycling polyethylene terephthalate and low density polyethylene (R-PET/LDPE) blend compatibilized by ethylene vinyl acetate (EVA). Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2012; 295(2): 1313–1319. Available from: doi: 10.1007/s10967-012-2163-6.

Hallde'n, A. Morphology of LDPE/PA-6 blends compatibilised with poly(ethylene-graft-ethylene oxide)s / A. Hallde'n, M.J. Deriss, B. Wessle'n //Polymer. - 2001 - Vol. 42. - P. 8751-8751.

Lahor, A. Blends of low-density polyethylene with nylon compatibilized with a sodium-neutralized carboxylate ionomer / A. Lahor, M. Nithitanakul, B.P. Grady // European Polymer Journal. - 2004. - Vol. 40. - P. 2409-2420.

Influence of reactive compatibilizers on the rheometrical and mechanical properties of PA6/LDPE and PA6/HDPE blends / Agrawal Pankaj [et al.] // Journal of Materials Science. - 2010. - V. 45. - № 2. - P. 502.

Смешивание полимеров: как улушить совместимость [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://antplast.at.ua/news/smeshi- vaniepolimerov_kak_uluchshit_sovmestimost/2009-12-22-33.

Свойства биоразлагаемых полимеров [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://plasttech.ru/content/tematikazapisi/polimernyematerialy- / svoj stva-biorazlagaemyh-polimero v.

Полимеры как добавки к полимерам [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://np-tech.ru/Statl.html.

Алешин, А.А. Крахмалсодержащие полимерные композиции как материалы с регулируемым сроком службы. Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование / А.А. Алешин, , Ю.Т. Панов // Сборник трудов Второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург. - 2006. - Т. 6: - С. 139.

Lazerri, A. Reactive Compatibilization and Fracture Behavior in Nylon 6/VLDPE Blends / A. Lazerri, M. Malanima, M.J. Pracella // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Vol. 74. - P 3455-3468.

Harrats, C. Synthesis and compatibilization ability of hydrogenated polybutadiene-b-polyamide 6 diblock copolymer in low density polyethylene and polyamide 6 blends / С Harrats, R Fayt, R Jérôme // Polymer. - 2002. - Vol. 43. - P. 5347-5354.

Fellahi, S. Morphological stability in injection-moulded high-density polyethylene/polyamide-6 blends / S. Fellahi, B.D. Favis, B. Fisa // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 2615-2626.

Tedesco, A. Comparative study of PP-MA and PP-GMA as compatibilizing agents on polypropylene/nylon 6 blends / A. Tedesco, R.V. Barbosa, S. Nachtigall, M.B. Mauler // Polymer Testing. - 2002. - Vol. 21. -P. 11-15.

Morphological studies of polyamide 1010/polypropylene blends / Z. Xiaomin [et. al.] // Polymer. -1998. - Vol. - 39. - P. 15-21.

Sacchi, A. Morphology of isotactic polypropylene-polyamide 66 blends and their mechanical properties / A Sacchi, Di Landro L, M Pegoraro, F Severine // European Polymer Journal. - 2004. - Vol. 40. - P. 1705-1713.

Agrawal, P. Effect of different polypropylenes and compatibilizers on the rheological, mechanical and morphological properties of nylon 6/PP blends / P. Agrawal, S.I. Oliveira, E.M. Arau jo, T.J.A. Me To // Journal of Materials Science. - 2007. - Vol. 42. - P. 5007-5012.