XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Введение

На сегодняшний день предъявляются особые требования к свойствам полимеров для наиболее успешной их переработки. Оценивают такие параметры как жесткость и ударопрочность, а также размерная стабильность и устойчивость к тепловой деформации. Для того, чтобы улучшить данные параметры можно вводить в полимеры разнообразные минеральные наполнители. Их перечень достаточно обширен, но не все наполнители эффективны.

Переработку полимеров методами экструзией или инжекционным формованием без добавок (в чистом виде), обычно не проводят. Наиболее часто перерабатывают «полимерные композиции», которые содержат различные компоненты зачастую в небольших, но критичных для производства количествах. Данные компоненты могут быть отнесены к двум основным категориям: добавки, улучшающие свойства полимерных изделий, и добавки, улучшающие процесс формования полимерных материалов. Добавки, служащие для улучшения свойств полимерных изделий - это различные наполнители и заполнители, а также добавки, которые способны улучшить взаимную адгезию составных компонентов, антиблоковые добавки, в том числе и добавки, улучшающие диспергирование наполнителей, различные красители, всевозможные химические стабилизаторы, антиокислители и пластификаторы. Например, антиблоковые добавки применяются для уменьшения слипания полимерных пленок между собой. Такие добавки могут включать в себя мелкодисперсные порошки синтетического кварца, диатомовой земли, талька.

Очень часто в производстве используют неорганические наполнители. Наполнителями являются относительно инертные вещества, которые вводятся в состав некоторых полимеров в количествах от 1 до 60%, чтобы улучшить такие качества как твердость, устойчивость изделий к износу и удару, повысить их стойкость к различным агрессивным растворителям и для изменения электрических свойств изделий. Некоторые добавки вводятся в состав полимерных материалов для понижения их стоимости. Наиболее распространенными наполнителями являются аморфный и кристаллический кварц, газовая сажа, карбонат кальция, сульфат кальция, тальк, диатомовая земля, кварц, глинозем, бентонит и другие, а также различные металлические порошки и комбинации перечисленных веществ [2,3,32].

Среди неорганических наполнителей предпочтение отдается тем, которые имеют пластинчатую (чешуйчатую) структуру.

Например, многие глины по своей природе являются алюмосиликаты, имеющие слоистую структуру, и состоят из тетраэдров кварца SiO₄, связанных с октаэдрами глинозема AlO₆ . Толщина слоев таких наполнителей примерно 1 нанометра, и параметр формы обычно от 100 до 1500. Другие примеры неорганических наполнителей, имеющих пластинчатую структуру, - это слюда, тальк, BN. Например, порошок BN, имеющий высокое содержание В₂O₃ (от 0,5 до 5% веса), может применяться одновременно в качестве отвердителя и наполнителя в составе компаунда на основе силанолей.

Например, наиболее недорогие и популярные в нашей стране карбонатные наполнители не всегда способны удовлетворить современным требованиям к качеству получаемых готовых изделий: наполненные ими полимеры склонны к быстрому состариванию, не обладают необходимой термостабильностью, и со временем становятся очень хрупкими. В большинстве случаев проблему качества получаемых полимеров можно решить с помощью замены таких наполнителей как мрамор, мел или доломит на подобранную правильным образом марку талька.

Совместимость полимеров и талька

Минерал тальк по своей природе является гидратированным силикатом магния. Химическая формула Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂. Теоретически он имеет следующий химический состав 31,7% МgО; 63,5% SiО₂ и 4,8% Н₂О.

Рис.1 Тальк

Реальный состав минерала может значительно отличаться от теоретического и зависит от месторождения. Тальк имеет пластинчатую форму частиц, поэтому может являться усиливающим компонентом. Введение до 40% талька в виде тонкодисперсного порошка в поливинилхлорид повышает его прочность с 1,38 до 4,14 ГПа, а с СаСО₃ - лишь до 2,76 ГПа. Значительная степень наполнения тальком снижает устойчивость получаемых компаундов к ударным нагрузкам. Для компаундов с тальком этот нежелательный эффект можно минимизировать с помощью правильного подбора размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет малую твердость среди наиболее распространенных минералов (в три раза меньше твердости карбоната кальция и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк имеет белый, серый, желтый, бледно-голубой или бледно-зеленый цвет, характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета [5,7].

В зависимости от месторождения обладает гидрофобными или гидрофильными свойствами. Тальк относят к типичным изоляторам, его термостойкость достигает ~800°С, при этом он обладает низкой теплопроводностью. При нагревании часть связанной воды в тальке теряется без нарушения кристаллической структуры и изменения оптических свойств. При нагревании до температуры 380-500°С выделяется ~1 моль воды на 1 моль талька. При температуре свыше 800°С теряется всю кристаллизационная вода и она разлагается.

При выборе нужной структуры талька необходимо учитывать содержание в нем основного вещества, его цвет, количество включений, а также морфологию продукта (пластинчатая или агрегированная структура). Микрокристаллический тальк, имеющий пластинчатую структуру, применяют в резиновых технических изделиях, а агрегированный тальк с макрокристаллической структурой – в полимерах.

Для получения полимеров с высокими механическими свойствами и температурной устойчивостью определяющим показателем будет являться размер частиц и их распределение в структуре компаунда. Наиболее важным свойством талька для повышения ударной вязкости компаунда, является размер частиц, а для получения максимального модуля изгиба – соотношение пластинок талька между собой (или отношение ширины пластинки к ее толщине). Необходимо также учитывать кривую распределения частиц: при одинаковом максимальном и среднем размере частиц у талька высокого качества до 90% частиц будет расположено в интервале 3 мкм, а для талька более низкого сорта данный интервал составит до 30 мкм.

Важное значение для тальков имеет их форма выпуска. Микрокристаллический тальк, имеющий предельный размер частиц менее 20 мкм, обладает достаточно низкой насыпной плотностью, вследствие чего у производителей полипропилена возникают проблемы при его введении в полимерную композицию. Некоторые компании, например Luzenac смогли разработать компактированные тальки, насыпная плотность которых составляет около 1 г/см³ в уплотненном состоянии и примерно 0,6-0,8 г/см³ в свободном состоянии. Для сравнения: насыпная плотность аналогичных некомпактированных тальков составляет 0,2-0,3 г/см³. Данный производитель выпускает также тальк в форме суперконцентратов, что позволяет добавлять тальк непосредственно в экструдер вместе с гранулами используемого полимера без дополнительного предварительного смешивания [16,17,20].

Необходимо учитывать и тот факт, что просто размолоть тальковую руду до размеров частиц менее 10 мкм сразу, и при этом сохранить прочностные свойства наполненного компаунда фактически не представляется возможным. Данный эффект связан с тем, что при обычном помоле до частиц мельче 30-40 мкм с помощью роторной мельницы, чешуйки талька ломаются поперек слоев, при этом их пластинчатая структура теряется, а именно она способна обеспечить упругость и пространственную стабильность получаемого полимера. Для получения частиц необходимого размера необходимо двухступенчатое измельчение, что придаст высокую ударную прочность пластикам. На первом этапе тальки размалываются до получения фракций с максимальным размером частиц 30-40 мкм с использованием обычной роторной мельницы. В дальнейшем этот тальк подвергается измельчению до размеров частиц менее 10 мкм (средний размер частиц составляет в итоге около 2 мкм). Тем не менее, даже при таком процессе есть сложности, при которых не удается сохранить требуемую пластинчатую форму частиц талька.

Если вводить в полимер тальк с размером частиц менее 1,7 мкм, то ударная вязкость компаунда резко возрастает, а модуль изгиба - падает. Подводя итог вышеизложенному можно сказать, что средний размер частиц 1,7 мкм является наиболее удачным для достижения баланса между жесткостью и ударной прочностью [14,20].

Изменение свойств полимерных композиций при введении талька

На практике было показано, что при введении талька в полипропилен улучшаются такие показатели как текучесть, формуемость, снижается усадка изделий при формовании, повышается качество их поверхностей.

Ниже перечислены два основных требования, предъявляемых к талькам:

Получение компаундов с повышенной ударопрочностью с сохранением или даже увеличением модуля упругости, а также и увеличением теплостойкости получаемого материала.

Получение компаундов с высоким модулем упругости и улучшение термо- и размерной стабильности.

Перечисленные задачи одновременно выполнить достаточно сложно, так как для решения первой необходимо получить тальк с высокой степенью измельчения, а для реализации второй задачи нужно увеличить соотношение частиц разного размера. Как уже было сказано ранее, для талька с размером частиц ниже 1,7 мкм ударопрочность получаемого пластика значительно возрастает, но одновременно материал становится хрупким [18].

Для достижения высокого показателя ударопрочности, при сохранении низкого коэффициента линейного теплового расширения полипропилена, был разработан тальк Jetfine 3 CA с ультратонкой структурой пластинок. Необходимость в наполнителе такого качества возникла тогда, когда для производства более облегченных деталей стали применять полимеры с высокой степенью текучести.

Ударопрочность получаемых деталей имеет тенденцию уменьшаться при одновременном увеличении текучих свойств термопластичных полиолефинов. В свою очередь это требует введения других добавок, которые смогут значительно повысить ударную вязкость получаемого материала. Ударная прочность наполненного тальком компаунда напрямую связана с распределением данного наполнителя и средним размером его частиц. Например, более 50% частиц талька марки Jetfine 3 CA имеют размер менее 1 мкм. Вследствие высокой пластинчатой структуры тальк данной марки позволяет придать большую жесткость получаемым материалам, при этом снижая коэффициент линейного теплового расширения. Такой тальк изготавливается в компактированном виде, то есть с насыпной плотностью около 1 г/см³. Данный тальк в некомпактированном же виде обладает насыпной плотностью около 0,2 г/см³. Преимущество компактированного талька состоит в том, что он не пылится, точно дозируется, что и позволяет легко достичь наполнения получаемого полимера минералом до 30%. Тальк марки Jеtfinе 3 СА рекомендован для изготовления наружных деталей автомобиля (бамперов, накладок, крыльев и т.д.) и ударопрочных элементов интерьера салона.

Еще одним достижением компании Luzenас можно назвать НАR-тальки. Благодаря новейшим технологиям измельчения (микронизации) стало возможно использовать в полной мере все преимущества методов помола и разделения вдоль слоев (деламинирования) [19].

НАR-тальки обладают лучшим характеристическим соотношением в полученной структуре, чем другие тальки, полученные микронизированием. Они способны придавать композитам более высокие механические свойства при введении в полипропилен. Они повышают модуль упругости, деформационную теплостойкость, а также улучшают размерную стабильность компаундов относительно других сортов талька и прочих наполнителей.

НАR-тальки производят в виде микросфер высокой плотности, они обладают отличной текучестью. Это способствует легкому дозированию и наибольшей возможности введения талька в полимер. Благодаря повышенной текучести, частицы талька не прилипают к дозатору при внесении и свободно засыпаются в экструдер. Высокая жесткость микросфер талька обеспечивает постоянство насыпной плотности в процессе сортировки, а также при технологических перемещениях во время загрузки талька в экструдер.

Использование в производстве НАR-тальков улучшаются основные свойства полимера, коррелирующие с характеристическим отношением самого наполнителя такими как модуль упругости (увеличивается на 20%), усадка (снижается на 8%), коэффициент линейного теплового расширения (снижается на 20%). Достигается наиболее удачное соотношение жесткости и ударопрочности материала [18,21].

Как показывает в своих работах Тураев Э.Р. и др.[4] для всех композиций с увеличением содержания тальковых минералов характерно повышение жесткости и теплостойкости материала, а также снижение таких показателей как текучесть расплава и ударная вязкость, как при плюсовой, так и при минусовой температуре. Результаты проведенных исследований свидетельствуют об изменении реологических, так и на физико-механических и ударно-прочностных свойствах композиций в зависимости от размеров частиц талька. Авторы показали, что чем меньше средний диаметр частиц талька, тем выше показатели жесткости, теплостойкости и стойкости к ударным нагрузкам.

Одновременно проводили оценку физико-механических свойств композиций на стандартных образцах, которые изготавливали методом литья под давлением.

Полученные исследователями данные свидетельствуют о том, что при введении в полимер талька с размером частиц менее 5 мкм показатели жесткости, теплостойкости и стойкости к ударным нагрузкам достаточно высокие по сравнению с композитами, в которые вводили тальк с размером частиц 10 и 20 мкм.

Чтобы получить композитные материалы с хорошими физико-механическими свойствами необходимо, в первую очередь, достигнуть максимального химического соединения частиц талька с полимером. Этот способ модификации является самым эффективным, так как при этом не только обеспечивается равномерное диспергирование частиц талька во всем объеме полипропилена, но это и предупреждает возможность их агломерации с последующим ухудшением свойств компаунда. Существование ковалентной связи между атомами наполнителя и макромолекулой полимера на поверхности частиц вводимой добавки предотвращает вероятность их появления на поверхности изделия в процессе переработки и эксплуатации в экстремальных условиях.

Получение минерально-полимерных композитов методом аппретирования частиц наполнителя кремнийорганическими соединениями является на сегодняшний день одним из малоизученных и востребованных способов. Механизм аппретирования минералов и формирования с их помощью органо-неорганических гибридных гелей достаточно широко изучен в ходе различных исследований.

При этом процесс получения гибридных гелей может быть разделен на два основных этапа. 1-й этап представляет процесс гидролиза и дегидратации с образованием пропитанного минерального наполнителя. 2-й этап представляет собой экструзионный процесс механического и химического синтеза компаунда в результате соединения аппретированного наполнителя с полимерной основой (ПЭМА). При термомеханическом воздействии происходит образованием смешанного типа редкосетчатых сшитых структур, вызванное взаимодействием малеинового ангидрида с гидроксильными группами аппрета и частиц талька.

В процессе дегидратации гидроксильных групп образуются определенные химические связи между аппретом и частицами наполнителя, аппретом и аппретом, полимерной основой и аппретом, полимерной основой и частицами наполнителя. На рис.2 данное взаимодействие изображено схематически. Происходит формирование ковалентной связи между малеиновым ангидридом в полимерной композиции и между гидроксильными группами аппрета и частиц наполнителя [2].

Рис. 2. Схематическое изображение взаимодействия аппретированных талька с образованием сшитых структур, 1  тальк, 2  монослой аппрета

Из данного рисунка видно, что после процесса аппретирования на поверхности частицы наполнителя формируется монослой, окружающий поверхность частицы. Процесс аппретирования сопровождается протеканием золь-гель реакции. При этом в результате процессов гидролиза и дегидратации по гидроксильным группам образуются сшитые структуры на поверхности раздела частица-аппрет, а также между аппретированными частицами с образованием так называемых кластеров.

Практическое применение полипропилен, наполненный тальком, находит в автомобилестроении. Его используют для производства кожухов вентиляторов, корпуса и соединительных трубок теплообменников, деталей и корпусов вакуумных и жидкостных насосов.

В промышленности из наполненного тальком полипропилена изготавливают также облицовочные панели дверей холодильников, барабаны стиральных машин и многое другое.

Тальк используется для наполнения непластифицированного поливинилхлорида, полиэтилена, ударопрочного полистирола.

У поливинилхлорида при добавлении талька повышается модуль при изгибе; у полиэтилена высокой плотности возрастает удароустойчивость; в полиамидах и фенольных связующих возрастают такие показатели как жесткость и прочность.

Для увеличения скорости формования, уменьшения расхода энергии и температуры формования вязкоупругого компаунда смешивают с полипропиленом не чистый тальк, а смесь наполнителей: борную кислоту (3,4%), буру (5,2%) и тальк (20%) в порошке. Затем полученную смесь нагревают при постоянном перемешивании до температуры примерно 140°С. Когда интенсивное вспенивание реагирующих материалов прекращается, смесь выдерживают в течение часа при температуре примерно 190°С. Получаемый компаунд обладает высокими упругими свойствами, сохраняя при этом достаточную прочность. Могут появляться дефекты поверхности в виде узких полос «акульей кожи» на скорости около 63 мм/сек. Это порог появления поверхностных дефектов для данного покрытия [24].

Использование талька как добавки, которая должна предотвратить слипание полимерной пленки, является общеизвестным фактом. Применение талька, адсорбирующего на поверхности значительно меньшее количество других добавок, также позволяет использовать его в промышленности достаточно широко [1, 25].

В качестве наполнителя может использоваться не только тальк, но и графит. При этом, скольжение полученного компаунда больше в случае использовании графита, однако использование талька более эффективно, так как при этом задержка появления дефектов происходит до порога 110 мм/сек против 63 мм/сек - для графита.

При введении в качестве наполнителя слюды вместе с тальком, порог появления дефектов поверхности проявляется ниже при доле слюды в составе материала около 13% и составляет 124 мм/сек. При введении меньшего процента слюды материал получается менее эластичным и порог появления дефектов может составлять 198 мм/сек [24].

Регулирование свойств полимерных композиций в зависимости от количества и качества вводимого талька

Для наиболее полной и корректной оценки свойств дисперсных наполнителей используют порядка 40 различных показателей, включающих физико-механические, электротехнические, теплофизические, оптические характеристики. Один из наиболее важных показателей для наполнителей – плотность, кг/м³. Для талька этот показатель составляет 2788.

При составлении компаундов важно не только понимать совместима ли система «полимер-наполнитель», но и учитывать соотношение различных компонентов в композиции [8,12]. 

Совместимость – это важный параметр, который необходимо учитывать при подборе наполнителей для полимеров. Материалы между собой могут быть термодинамически смешиваемые, но в то же время химически или физически несовместимы.

Если полимер и наполнитель химически или физически совместимы, вероятнее всего они имеют довольно близкие значения поверхностной энергии и будут термодинамически смешиваемыми.

При создании компаундов, особенно многокомпонентных, анализ корректного термодинамического смешивания и химической/физической совместимости – это наиболее правильный и оправданный с практической точки зрения подход, позволяющий добиться самых высоких показателей полученной композиции.

Некоторые авторы отмечают тот факт, что при наполнении полипропилена тальком (до 10%), достаточно ввести тальк без какого-либо дополнительного вещества или ввести его в небольшой концентрации, например, 0,5-1% стеарата кальция. В данном случае физико-механические показатели будут вполне приемлемы. Термодинамическое смешение при этом отличное и без компатибилизации, то есть введения дополнительных компонентов [33, 34].

Однако если наполнение тальком увеличить до 30% и выше, будут наблюдаться проблемы, такие как расслоение материалов, термодинамическая несовместимость. В этом случае уже без компатибилизации не обойтись [9,10].

При введении микрочастиц талька в состав компаунда с полиэтиленом низкой плотности, происходит возрастание прочностных показателей с максимумом при 10% масс. Установлено, что с ростом концентрации наполнителя до 30% масс наблюдается постоянное увеличение теплостойкости композитов от 86 до 90°С.

В зависимости от концентрации талька показатель текучести расплава образцов изменяется по определенной закономерности. Например, установлено, что с повышением концентрации талька наблюдается общая тенденция к увеличению показателя текучести композитов с максимумом при 20% масс. содержании талька. Обосновано это тем фактом, что все природные минералы, в том числе и тальк, характеризуются слоистой структурой, в межслоевом пространстве которой содержится глицерин и различные полярные поверхностно-активные органические вещества [11, 12].

Данное обстоятельство определяет тот факт, что в процессе переработки и термомеханического влияния на расплав компаунда, увеличивается вероятность добавления крупных цепей в межслоевое пространство. Можно предполагать, что после внедрения цепей, происходит процесс распада слоевых структур на более мелкие части. Именно в данный период происходит миграция поверхностно-активных веществ и полярных жидкостей напрямую в расплав полимера. Данные вещества способствуют улучшению текучести расплава. При это чем больше концентрация в композите нано-дисперсного талька, тем значительнее возрастает эффект улучшения текучести расплава.

Исследованиями Дюльдиной М.В. с соавторами было показано, что реологическое поведение наполненного тальком полипропилена характеризуется склонностью частиц наполнителя к агрегированию с образованием прочных агломератов, которые не разрушаются даже при высоких скоростях сдвига, происходящих в червячном процессе литья под давлением [26].

Необходимо учитывать, что при определенных условиях, параллельно с увеличением содержания талькового наполнителя, в полимерной матрице возрастает численность нано-частиц в единице объема полимерной матрицы, что и способствует повышению вязкости получаемого расплава. Например установлено, что при концентрации талька свыше 20% масс. происходит закономерное снижение показатель текучести полипропилена. Но, несмотря на снижение данного показателя, его значение остается всегда выше, чем у исходного полиэтилена низкой плотности. Данное явление имеет важное значение для осуществления переработки нано-композитов методами литья под давлением и экструзии.

Необходимо отметить, что эффективность действия нано-частиц талька проявляется не только в способности интеркаляции макроцепей полимерной матрицы в межслоевое пространство с последующей их эксфолиацией. Важным и вполне допустимым моментом является формирование нанометрового монослоя полимера на развитой поверхности нано-частицы. Это обстоятельство способствует равномерному диспергированию нано-частиц в полимерном объеме, что является весьма важным моментом для осуществления механохимического синтеза композитных материалов в сравнительно мягком технологическом режиме.

Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что необходимо соблюдение определенных технологических условий, способствующих протеканию в расплаве физических процессов интеркаляции и эксфолиации. Именно эти процессы являются ответственными за высокие физико-механические свойства алюмосиликатных нанокомпозитов и их способность перерабатываться всеми известными методами.

Однако если в качестве полимерной матрицы использовать ПЭМА, то в этом случае отмечается некоторое возрастание физико-механических характеристик наполненных тальком нано-композитов. Если сопоставить свойства исходного ПЭНП и ПЭМА, то можно установить заметное улучшение свойств образцов, модифицированных малеиновым ангидридом. Снижение наблюдается только таких показателей как относительное удлинение и частично ПТР. Введение полярных групп в состав ПЭНП в режиме расплава в определенной степени вносит свои коррективы в изменение кинетики и механизма кристаллизации полимерной матрицы и композитов на его основе. Безусловно, все эти факторы будут влиять на процесс формирования надмолекулярной структуры, которая ответственна за изменение комплекса деформационно-прочностных свойств и физико-химических характеристик композитных материалов [8,13].

Если провести сравнительный анализ нанокомпозитов, полученных на основе ПЭМА и талька, можно установить, что в этих образцах наблюдается некоторое улучшение прочностных свойств и теплостойкости. Достаточно отметить, что теплостойкость нано-композитов на основе ПЭМА возрастает от88 до 94°С. Максимальное значение разрушающего напряжения образцов достигается при 5,0% масс. концентрации и составляет 17,0 МПа. Некоторое возрастание прочности нано-композитов обусловлено полярностью ПЭМА, при которой улучшается совместимость смешиваемых компонентов смеси.

Рассмотрим, как процесс аппретирования нано-частиц кремнийорганическим соединением влияет на закономерность измененияих физико-механических свойств. Введение аппретированных нано-частиц талька в состав ПЭМА сопровождается существенным ростом прочностных показателей и теплостойкости композитных материалов. При этом максимальное значение разрушающего напряжения и предела текучести при растяжении достигается также при сравнительно низкой концентрации талька, равной 5,0% масс. Теплостойкость аппретированных нанокомпозитов в составе ПЭМА возрастает от 88 до 100°С. Полученные данные свидетельствуют о том, что в результате протекания золь-гель реакции между гидроксильными группами аппрета, частиц наполнителя и полимерной матрицы образуются гибридные гели, которые, собственно, и предопределяют относительно высокие значения прочности и теплостойкости нано-композитов. Преимущество такого метода модифицирования полимеров заключается еще и в том, что формирование сетчатой структуры на поверхности нано-частиц и образование ковалентной связи с аппретом и полимерной матрицей практически сводит к минимуму вероятность их агломерации [2,6,14,15].

Дериватографический метод исследования температуры плавления нано-композитов показал, что температура их плавления претерпевает изменение при относительно высоких концентрациях талька, в пределах 20-30% масс. Так, например, если у исходного ПЭНП температура плавления составляет 101°С, то при введении 20% масс. талька и больше величина этого показателя возрастает до 103°С. В то же время, при введении такого же количества уже аппретированного талька в состав ПЭМА температура плавления возрастает от 103°С (для исходного ПЭМА) до 107°С для нано-композитов. Последнее обстоятельство еще раз подтверждает сам факт формирования сшитой структуры в химически модифицированных нано-композитах.

Представлялось интересным изучить влияние размера частиц талька на характер изменения свойств. В отличие от нано-частиц, введение сравнительно грубодисперсного талька способствует некоторому снижению свойств. Характерно, что, если для нано-композитов максимальное значение прочности достигается при 5,0% масс. содержании талька, то у грубодисперсных максимум прочности имеет место при 10% масс. его содержании. Интерпретируется это тем, что в 1 г нанодисперсного талька число частиц выше, чем в 1 г грубодисперсного наполнителя. Очевидно, что частицы талька в расплаве композита образуют гетерогенные центры зародышеобразования. Гомогенные и гетерогенные центры зародышеобразования в процессе охлаждения перерастают в центры кристаллизации с образованием мелкодисперсных сферолитных образований. Определенное число частиц талька принимает участие в образовании гетерогенных центров кристаллизации, а другая часть в процессе роста сферолитных образований вытесняется в межсферолитное аморфное пространство. И по мере накопления этих частиц в аморфных областях уменьшается подвижность «проходных» макроцепей, в результате чего возрастает жесткость и хрупкость композитного материала при одноосной деформации[2,8,14,16].

Таким образом, в определении величины физико-механических параметров дисперсно-наполненных полимеров критическую роль играют два конкурирующих фактора, размер исходных частиц и уровень их агрегации. Стоит отметить, что ударная вязкость при минусовой температуре показывает, что при увеличении концентрации талька до 30% образуется агрегация частиц талька. Увеличение размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя проводит к росту фрактальной размерности структуры композитов и, следовательно, к снижению ударной вязкости композитов. Одним из методов повышения ударной вязкости является подавление агрегации частиц наполнителя, что применено в нижеуказанных работах [1,6].

Полученные данные в целом соответствуют литературным данным о характере влияния талька на упруго-прочностные характеристики композиций. Например, с увеличением содержания талька практически линейно повышаются модули упругости, предел прочности и теплостойкость композиций [1]. Показатель текучести расплава определяет условия переработки композитных материалов, в частности температуру расплава и давление формирования. Их изучение позволяет выбрать соответствующий метод и режим переработки. Как показывают результаты исследований, значения показателя текучести расплава с увеличением содержания талька до 10% масс. снижается незначительно, а при концентрации 20% масс. показатель текучести расплава композитов снижается на 20%. Вероятно, это связано с тем, что частицы талька в малых количествах не оказывают пространственно-затормаживающий эффект на текучесть полимеров. А введение минеральных наполнителей выше определенного значения законо­мерно приводит к повышению вязкости расплава полимерного материала. При испытаниях композиционных материалов, содержащих наполнители, показано, что значительно изменяются деформационные свойства материала и процесс разрушения можно обобщить:

Энергия накапливается через деформацию химических связей и через молекулярную ориентацию. Процесс разрушения начинается с образования нестабильных трещин, возникающих в результате преодоления межмолекулярных сил в наиболее слабых доменах в объеме материала (например, в областях со сравнительно малыми молекулярными массами или же в граничных областях с наивысшим уровнем накопленной энергии деформации связей).

В тех случаях, когда «эффективная трещина» уже существует в композите (например, в результате присутствия микроскопических включений, слабо связанных с матрицей) или после того как трещина образовалась вновь, разрушение реализуется, если энергия, накопления в вершине трещины, окружающего трещину, вместе с энергий материала, поглощенной материалом при дальнейшей молекулярной ориентации (образование микротрещин и т. п.).

С увеличением содержания талька в составе ПП практически линейно снижается относительное удлинение при разрыве, так как относительное удлинение при разрыве чувствительно к структурам минеральных наполнителей, которые могут служить центрами образования дефектов во время механического воздействия на них. Прочностные свойства композиционных материалов, наполненных дисперсными частицами талька, зависят от формы и размеров частиц, адгезии и контакта на границе раздела фаз. В результате концентрации напряжений у границы раздела фаз в матрице могут появиться трещины при более низких средних уровнях напряжений, чем в отсутствие наполняющих частиц. Вероятность концентрации напряжений больше в случае присутствия частиц неправильной формы. Кроме того, на поверхности раздела могут появиться микротрещины из-за неполного «смачивания» таких частиц. Следует отметить, что концентрация напряжений возникает на некотором расстоянии от поверхности талька. Если содержание талька достаточно велико, то уровень напряжений в матрице оказывается выше, чем на поверхности раздела. В этих условиях трещина, возникавшая в матрице при умеренных внешних нагрузках, распространяется в направлении частиц талька. При недостаточной адгезии трещина охватывает всю поверхность талька, что приводит к уменьшению прочности композиционного материала [3].

Добавление талька способствует снижению ударно-прочностных характеристик композиций при плюсовой температуре с тальком на 0, 6, 9% и при минусовой температуре на 7, 15, 22% соответственно при концентрациях наполнителя 5, 10 и 20% масс.

Еще более интересной является зависимость ударной прочности композиции от содержания талька: значения ударной вязкости в испытаниях по ударной вязкости с надрезом для наполненных 5% масс. композиций сохраняется на исходном уровне базового полимера.

Как известно, имеется принципиальная возможность повышения ударно-прочностных свойств полукристаллических термопластов при введении в них жестких наполнителей, таких как тальк. Основным механизмом этого явления считается образование в полимере микропор при отслаивании полимера от поверхности частиц наполнителя под воздействием механического напряжения, которые далее способствуют развитию процессов сдвиговой деформации. Определяющим фактором при этом является размер частиц дисперсного наполнителя – присутствие частиц или их агломератов размером выше критических приводит к образованию пор, способных инициировать рост магистральной трещины. Критическим размер пор считается, если размер их кристаллитов превышает размер кристаллитов самой полимерной матрицы [7].

В целом сам факт сохранения на исходном уровне относительно полипропиленовой основы значений ударной прочности композиций ПП+5% масс. талька свидетельствует о высокой степени диспергирования наполнителя в полимерной массе, дальнейшее повышение концентрации талька не приводит к улучшению ударно-прочностных свойств композитов как при комнатной, так и при минусовой температуре.

Добавление талька положительно влияет на теплостойкость базового полимера. Теплостойкость ПП компаунда равномерно увеличивается на 7, 16, 29% с увеличением концентрации талька на 5, 10 и 20 масс. % соответственно. По мнению авторов [5], существенные структурные изменения в полимере происходят лишь тогда, когда вводимые твердые частицы достаточно сильно взаимодействуют с ним. При этом обязательным условием является хорошее смачивание наполнителя полимером. Твердый тонкодисперсный наполнитель часто играет роль адсорбента, на поверхности которого адсорбируются молекулы полимера. При этом образуются высоко-ориентированные адсорбционные слои, способствующие повышению механической прочности и теплофизической стойкости.

Исходя из этого, можно предположить, что частицы талька адсорбируют в себя макромолекулы полипропилена, при высоких значениях температуры конформационным изменениям макромолекулы полимера, что повышает теплостойкость композиционного материла. Также с увеличением концентрации жестких частиц талька на 5, 10, 20% масс. усиливается прямо пропорционально модуль упругости ПП на 18, 32, 52%. Это связано с тем, что сами частицы талька не чувствительны к температурным и механическим воздействиям при эксплуатационных условиях, и по этой причине частицы талька способствуют повышению теплостойкости и модуля упругости композиций.

Рис. 3. Микрофотографии поверхности композиций: а – ПП, б – ПП+10% тальк, в – ПП+20% тальк, г – ПП+30% тальк

Вид микрофотографий говорит о том, что в условиях данного эксперимента формируется гомогенная морфология. Отсутствие крупных агломератов частиц талька свидетельствует о гомогенном распределении его в полимерной матрице. Следовательно, наблюдаемые изменения морфологии композиций должны иметь своим следствием повышение их ударно-прочностных свойств. В первую очередь это также проявление «барьерного» эффекта: пластинчатая форма и микронные размеры частиц наполнителя вкупе с высокой степенью диспергирования их в полимере являются ключевыми факторами, обеспечивающими образование достаточного количества «барьеров», препятствующих коалесценции частиц полимером.

Дальнейшие исследования будут направлены на изучение влияния наполнителей, добавок и режимов формования на реологические свойства, структуру и физико-механические показатели композиций с целью разработки серии композиционных материалов, обладающих повышенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Список использованной литературы

Батаев А.А., Батаев В.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение: Учебник. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. – 384 с.

Р.В. Курбанова. Физико-механические свойства органо-неорганических гибридных гелейна основе талька и модифицированного полиэтилена низкой плотности. Журнал «Сырье и вспомогательные материалы» №3-4. 2020. С.19-22

Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С.В. Власов, Э.С. Калинчев, Л.Б. Кандырин и др. – М.: Химия, 1995. – 528 с.

Влияние размер частиц талька на межфазные взаимодействия композиционных материалов на основе полипропилена // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Тураев Э.Р. [и др.]. 2018. № 12 (54).

Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: уч. пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под ред. А.А. Берлина. – СПб: Профессия, 2008 – 560 с.

Технология полимерных материалов: учеб. пособие / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др.; под ред. В.К. Крыжановского. – СПб: Профессия, 2008 – 544 с.

Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. – СПб: Научные основы и технологии, 2008 – 822 с.

Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал.Ал. Берлин и др. – М.: Химия, 1990. – 240 с.

Барашков Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. – М.: Наука, 1984. – 128 с.

Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. П.Г. Бабаевского. – М.: Химия, 1980. – 472 с.

Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочник / Под ред. Д.В. Милевски, Г.С. Каца; Пер. с англ. – М.: Химия, 1981. – 736 с.

Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М.. Добавки к полимерам. Справочник – СПб: ЦОП «Профессия», 2010. – 1144 с.

Солнцев Ю. П. Материаловедение: Учебник / Ю.П. Солнцев, Е. И. Пряхин; Под ред. Ю. П. Солнцева. – СПб.: Химиздат, 2004. – 735 с.

Гормаков А. Н. Материаловедение: Учебно-методическое пособие / А. Н. Гормаков; ТПУ. – Томск: Изд-во ТПУ, 2003. – 120 с

Материалы будущего и их удивительные свойства / А. Г. Братухин, О. С. Сироткин, П. Ф. Сабодаж, В. Н. Егоров. – М.: Машиностроение, 1995. – 127 с. 116

Композиционные материалы: Справочник / Под ред. В. В. Васильева, Ю. М. Тарнопольского. – М.: Машиностроение, 1990. – 510 с.

Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. – М.: Химия, 1980. – 303 с.

Полимерные смеси: Сборник / Под ред. Д. Пола. С. Ньюмена. Т. 1, 2. – М.: Мир, 1981. – 549 с, 453 с.

Гуль В. Е.. Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. – М.: Высшая школа, 1991. – 420 с.

Бакнэлл К. Ударопрочные пластики. – Л.: Химия, 1981. – 327 с.

Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. – М.: Мир, 1983. – 289 с.

Беспалов Ю. А.. Коноваленко Н. Г. Многокомпонентные системы на основе смесей полимеров. – Л.: Химия, 1981. – 88 с

Полимерные композиционные материалы (часть 1): учебное пособие /Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов. – Томск: Изд-воТомского политехнического университета, 2013. – 118 с

Патент на изобретение №РФ 2288095. Куликов Олег Леонидович публикация патента:27.11.2006.Способ формования термопластичного органического полимерного материала, состав термопластичного полимерного материала и смазка.

Патент на изобретение № РФ 2468054. Чувилина Л.Ф. (RU), Поцепня О.А. (RU), Зайченко И.И. (RU), Трегубов В.А.(RU), Брызгалина Г.В. (RU), Хромов А.В. (RU). Публикация патента: 27.11.2012. Способ получения компаунда на основе полипропилена

Дюльдина М.В. Технология переработки полипропилена, модифицированного различными добавками. Дис. канд. техн. наук : 05.17.06 : Саратов, 2004. 126 c.

ГОСТ 15139-69. Пластмассы. Методы определения плотности; Введ.01.07.70 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1973.- 18с.

ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Определения показателя текучести расплава; Введ.01.03.73 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1973.- 14с.

ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Определения прочности при растяжении; Введ.01.01.81 до 01.07.89.- М.: Изд-во стандартов, 1981.- 18с.

Патент на изобретение № РФ 2353597. Пономарев А.Н.Публикация патента: 20.04.2009. Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения.

Патент на изобретение № РФ 2515437. Штепа С.В., Мешалкин А.О., Соколова Ю.А., Сафронов Д.В. Публикация: 10.05.2014. Силанольносшиваемая композиция для кабельной изоляции.

Патент на изобретение № РФ 2440633. Барковский В.В., Васильев Е.Б., Зайцева Т.Л., Мещанов Г.И., Николаев В.И., Паверман Н.Г., Васильев Р.Е.Публикация: 28.09.2012. Электроизоляционная сшивающаяся композиция.

Код для цитирования: Скопировать