XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

ВВЕДЕНИЕ

Сополимеризация – процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров.

Блок-сополимер  — линейный сополимер, макромолекула которого состоит из регулярно или статистически чередующихся гомополимерных блоков, различающихся по составу или строению.

Способы получения блок-сополимеров

Способы получения блок-сополимеров, основанных на использовании концевых функциональных групп олигомеров или «живых» олигомеров, полученных методом анионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами из звеньев А. Олигомеры, содержащие в себе определенные функциональные группы, можно получать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, которые ограничивают молекулярную массу полимера, а также методом цепной полимеризации.

Методы цепной полимеризации:

Свободнорадикальная полимеризация. Для получения олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть использованы различные способы:

а) Введение в олигомер концевых групп, легко образующих свободные радикалы. При проведении полимеризации в присутствии регуляторов - галогеналкилов, например СВг₄, или СВгCl₃, в этом случае получают олигомеры, содержащие концевые группы CBr_3, реакция представлена на рисунке 1.

Рис.1 Полимеризация в присутствии регуляторов

Такие олигомеры при воздействии ультрафиолетовых лучей распадаются и образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию добавляемого мономера CN = CHX с образованием блок-сополимера (рис.2):

Рис.2 Образование блок-сополимера

б) Предварительный синтез олигомеров с гидроксидными группами, которые могут инициировать полимеризацию добавленного винилового мономера (рис.3):

Рис.3 Полимеризация добавленного винилового мономера

Если использовать в качестве инициатора перекись водорода в присутствии солей двухвалентного железа можно синтезировать полимер, на концах молекулы которого будут находиться гидроксильные группы. Молекулы олигомера, содержащего одноименные концевые группы, могут быть связаны между собой бифункциональными соединениями. Так, путем соединения олигоэфиров при помощи диизоцианатов получен синтетический каучук, обладающий высокой прочностью на истирание и другими ценными физико-механическими свойствами (рис.4).

Рис.4 Получение синтетического каучука

в) Действие на полимер А, не содержащий активных концевых групп, какого либо вида энергии: тепловой, механической, световой, ионизирующего излучения. При этом макромолекула распадается на макрорадикалы (рис.5):

Рис.5 Макрорадикалы

Если нагревание, облучение или механическую обработку полимера (А)n производить в присутствии мономера В, то образующиеся макрорадикалы будут инициировать полимеризацию мономера В и образуются блок-сополимеры.

Анионная полимеризация на «живых» олигомерах в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов.

Если к таким олигомерам прибавить мономер, то будет протекать полимеризация. При этом будет образовываться сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. Этот метод представляет собой наибольший интерес, поскольку он позволяет получать блок-сополимеры с заданной длиной, чередованием и количеством блоков. Например, синтез полиалломера стирола и изопрена сводится к проведению следующих реакций (рис.6):

Рис.6 Синтез полиалломера стирола и изопрена

Полимеризуя первый мономер, получают «живой» олигомер, при последующем добавлении второго мономера протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и так далее. Длина блока изопрена определяется количеством добавленного мономера. После наращивания блока определенной длины можно оборвать цепь, например добавлением спирта, или продолжить полимеризацию, добавляя первый мономер (стирол), а также синтезировать полиалломеры отличающиеся морозостойкостью, прочностью, эластичностью и низкой усадкой. Благодаря этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Главным преимуществом этого метода является отсутствие гомополимеризации. Используя катализаторы Натта-Циглера можно синтезировать стереорегулярные блок-сополимеры.

Механохимическая блок-сополимеризация

Блок-сополимеризация осуществляется путем механической обработки смеси двух и более гомополимеров, при которой макромолекулы распадаются на макрорадикалы, дающие при рекомбинации блок-сополимеры (рис.7):

Рис.7 Блок-сополимеризация путем механической обработки

Поликонденсация олигомеров

Осуществляется за счет концевых функциональных групп. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать:

Методами поликонденсации при избытке одного из компонентов (рис.8). Например:

Рис.8 Поликонденсация при избытке компонента

Проводя синтез полиэфиров в избытке одного из компонентов, получают олигоэфиры, которые на концах молекул содержат только гидроксильные или только карбоксильные группы.

Аналогично можно синтезировать олигоамиды, содержащие на концах имеющие только аминные или только карбоксильные группы. Для получения блок-сополимеров можно использовать олигоэтиленоксиды, содержащие на концах макромолекул гидроксильные группы. Так, при нагревании олигоэтиленоксида, этиленгликоля и диметилтерефталата синтезирован  блок-сополимер  полиэтиленоксида

 и полиэтилентерефталата (рис.9):

Рис.9 Пример олигоамидов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Блок-сополимеры [Электронный ресурс] // Информационный ресурс chem21 Режим доступа:  https://www.chem21.info/page/239252099009116106213114076123069252115064198208/, свободный – Загл. с экрана.

Способы получения блок-сополимеров [Электронный ресурс] // Информационный ресурс chem21 Режим доступа:  https://www.chem21.info/page/093202233139235075189033042210155049073096225238/, свободный – Загл. с экрана.

Блок-сополимеры. Способы получения [Электронный ресурс] // Информационный ресурс studfile Режим доступа:  https://studfile.net/preview/1825282/page:18/, свободный – Загл. с экрана.

Сополимеризация [Электронный ресурс] // Информационный ресурс pandia -Режим доступа:  https://pandia.ru/text/79/543/20172.php, свободный – Загл. с экрана.

Код для цитирования: Скопировать