XIV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2022

Увеличение срока эксплуатации полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства без существенного изменения их физико-химических свойств одна из главных задач, стоящих перед специалистами. С целью предупреждения или торможения старения полимеров к ним добавляют различные стабилизаторы.

При их введении повышается стойкость полимера к внешним воздействиям, расширяются области применения изделий из полимеров и увеличиваются сроки их эксплуатации.

Вещества, используемые в качестве стабилизаторов полимерных материалов, должны удовлетворять ряду общих требований: хорошо диспергироваться в полимерах и, как правило, не мигрировать на их поверхность (исключение — антиозонанты), иметь низкую летучесть, не влиять на технологические режимы переработки полимеров и на специфические свойства изделий. Стабилизаторы, которые вводят в белые и цветные материалы, не должны изменять окраску последних. Содержание стабилизатора в полимере составляет в большинстве случаев 0,1—3,0%. При одновременном применении нескольких стабилизаторов полимерных материалов (обычно 2—3) часто наблюдается взаимное усиление их эффективности, т. н. синергизм.

1.Стабилизаторы это-….

Вещества, которые вводят в состав пластмасс, резин, лаков, красок, клеёв для торможения их старения, происходящего главным образом в результате деструкции. Наиболее важные стабилизаторы полимеров: 

антиоксиданты, или антиокислители (например, ароматические амины, фенолы),

антиозонанты (например, производные фенилендиамина, воски), предохраняющие полимеры соответственно от действия атмосферного кислорода и озона; 

светостабилизаторы (например, сажа, производные бензофенона), замедляющие старение полимеров при действии на них УФ-света; 

антирады (ароматические углеводороды или амины), защищающие полимеры от разрушения под влиянием высокоэнергетических излучений.

2.Классификация стабилизаторов

Системы для стабилизации полимеров в процессе переработки удобно классифицировать следующим образом:

 первичные стабилизаторы – антиоксиданты (фенолы с объемными заместителями или ароматические амины);

 вторичные стабилизаторы – воздействие на полимер сводится к удалению перекисных радикалов и разложению гидроперекисей при их образовании (соединения серы и фосфора – сульфиды, простые тиоэфиры, фосфиты и фосфонаты);

 хелатирующие агенты – дезактивация металлов, способствующих деструкции полимера за счет ускорения разложения гидроперекисей с образованием активных радикалов (органические производные фосфинов и фосфитов и азотсодержащие органические соединения, например, меламин);

 стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров – препятствующие термоокислительной, термической деструкции и процессу дегидрогалогенирования (основные соли свинца, слабые основные мыла, карбоксилаты тяжелых металлов, кадмиевые и цинковые мыла и меркаптиды).

Также известный в настоящее время ассортимент стабилизаторов классифицируют по химическим признакам, техническим свойствам и по областям применения.

В основу химической классификации положен тип функциональных групп, играющих основную роль при ингибировании процессов деструкции полимеров. Химическая классификация удобна в области синтеза, изучения свойств, механизма действия и эффективности стабилизаторов, а также при изучении химии и технологии стабилизаторов.

По химическому строению стабилизаторы можно разделить на семь основных классов:

1) производные ароматических аминов характеризуются наличием в молекуле атома азота, связанного с ароматическим ядром, например, дифениламин

2) гетероциклические азотсодержащие соединения, например, 2-(2'- гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол)

3) производные тиокарбамида и дитиокарбаминовой кислоты характеризуются наличием группировки (например, дибутилдитиокарбаматцинка)

4) производные фенолов характеризуются наличием в молекуле одной или нескольких пространственно затрудненных гидроксильных групп (например, это одноядерные алкилированные фенолы, замещенные бисфенолы, многоядерные фенолы, окарбонилзамещенные фенолы), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

5) фосфорсодержащие соединения, важнейшими из которыхявляются фосфиты, которые характеризуются наличием атомов фосфора, связанных с группировкой – О – Аr, например, трифенилфосфит

6) тио(диалкил)пропионаты характеризуются наличием атома серы, связанного с группировкой – СН2 – СН2 – СООR, например, тио(дилаурилпропионат)

7) металлсодержащие соединения – различные соли органических и неорганических кислот (например, стеарат кальция), оловоорганические соединения (например, диалкилкарбоксилат олова).

При классификации по областям применения(техническая классификация) можно разделить стабилизаторы на шесть групп. Деление это условно потому, что некоторые соединения могут защищать полимер от нескольких видов старения:

1. Термостабилизаторы, или антиоксиданты, защищают полимер от термической и термоокислительной деструкции (производные дифениламина, фенолов, фосфиты, оловоорганические соединения и др.).

2. Антиозонаты защищают резины от озонового и светоозонового старения (никелевые соли карбоминовых кислот и некоторые производные фенолов).

3. Светостабилизаторы защищают полимер от действия УФ-лучей и в целом от влияния естественных погодных условий (производные гидроксибензофенона, серосодержащие оловоорганические соединения). ; ; 7 4. Противоутомители защищают полимерные материалы (главным образом резины) от растрескивания при действии переменных нагрузок (производные дифениламина).

5. Пассиваторы поливалентных металлов защищают полимеры от разрушающего действия металлических «ядов», от примесей продуктов разложения катализаторов, используемых при полимеризации (все производные ароматических аминов).

6. Антирады защищают полимерные материалы от разрушающего действия γ-излучения (ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, фенолы и ароматические амины).

Наряду с химической и технической классификациями в практике применения стабилизаторов сложилось их деление на группы по некоторым специфическим признакам:

 окрашивающие и неокрашивающие стабилизаторы. Ароматические амины и их производные относятся к группе окрашивающих стабилизаторов. Фенольные стабилизаторы практически не окрашивают полимерные материалы как при введении в них, так и после действия на них УФ-излучения. Фосфорсодержащие стабилизаторы типа фосфитов сами по себе не окрашивают полимер, но продукты их гидролиза – замещенные фенолы – могут в определенных условиях изменять окраску полимера. Среди оловоорганических соединений только серосодержащие могут вызвать легкое пожелтение поливинилхлоридных композиций. Соли карбоновых и неорганических кислот (бариевые, кадмиевые, цинковые) обычно позволяют получить белые и светлоокрашенные изделия из ПВХ. В некоторых случаях возникновение окраски может быть вызвано взаимодействием стабилизатора с другими компонентами полимерной композиции;

 токсичные и нетоксичные стабилизаторы. Ароматические амины, оловоорганические соединения, содержащие серу, все свинцовые соли относятся к токсичным соединениям. Гетероциклические соединения аминного типа, производные фенола, фосфиты относятся к малотоксичным веществам. Стеараты кальция и цинка разрешены для контакта с пищевыми продуктами;

 летучие и нелетучие стабилизаторы. Способность к образованию водородных связей, обеспечивающая межмолекулярное взаимодействие, в известной степени определяет летучесть стабилизатора. Имеющиеся в молекуле фенола или амина заместители, экранирующие НО- или НN-группу, создают препятствия образованию водородных связей.

3.Механизмы действия стабилизаторов

Стабилизация за счет ингибирования достигается по одному из двух механизмов:

 непосредственное вмешательство в реакцию разложения путем образования неактивных частиц и снижения концентраций активных, приводящее к уменьшению общей скорости процесса деструкции;

 удаление, дезактивация веществ, которые оказывают каталитическое действие на деструктивный процесс, или промотирование конкурирующих реакций. В основе современных представлений о стабилизации полимеров и механизме действия стабилизаторов лежит теория цепных разветвленных и вырожденно-разветвленных реакций.

Термоокислительное воздействие

При эксплуатации большинство полимерных материалов находятся в контакте с О2 воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции, протекающие при старении в естественных условиях, в большинстве случаев носят характер окислительной деструкции и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Этот процесс активируется различными внешними воздействиями – тепловым, радиационным, химическим, механическим. Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов – возможность резкого замедления путем введения небольших количеств ингибиторов (стабилизаторов). Добавление стабилизаторов – наиболее эффективное средство защиты полимеров от старения.

Стабилизаторы с высокой скоростью реагируют с пероксидными радикалами, обрывая цепной процесс окисления. Механизм окисления углеводородов можно представить схемой:

1. Образование активных центров или инициирование процесса: термическая активация, вплоть до разрыва связи С–С или раскрытия двойной связи, происходит, как это общепризнано, с участием и под влиянием кислорода воздуха и заканчивается появлением свободных полимерных радикалов по схеме:

а) RН + O2 → R˙ + НO2˙; (1)

б) 2RН + O2 → 2R˙ + Н2O2, (2)

где RH – макромолекулы, содержащие RH-связи, ослабленные или имеющие повышенную активность, а также a-метиленовые группы –СН2–, третичные атомы углерода и т.д.

2. Рост цепи (развитие цепной реакции) в результате взаимодействия активных центров с молекулой полимера:

а) R˙ + O2 → RO2˙; (3)

б) RO2˙ + RH → ROOH + R˙ (стабилизация RO2˙и передача цепи) (4)

Перекисный радикал стабилизируется за счет отрыва атома Н от другой макромолекулы, появляется новый полимерный радикал, способный взаимодействовать с молекулой кислорода.

3. Вырожденное разветвление цепи или автокаталитическое ускорение процесса по цепному механизму:

а) ROOH → RO˙ + OH˙ (возникновение перекисного радикала с образованием нового радикала - передачи цепи); (5)

б) ROOH + RH → RO˙+ R˙ + H2O; (6)

в) 2ROOH → ROO˙+ RO˙ + H2O. (7)

Получившиеся радикалы (т.е. продукты реакции) сами способны отрывать водород от макромолекул и возбуждать дипольные цепи окисления, например:

а) RO˙ + RH → ROH + R˙; (8)

б) HO˙ + RH → R˙ + H2O. (9)

В результате этого реакция приобретает автокаталитический характер.

4. Обрыв цепи:

а) R˙ + R˙ → R – R; (10)

б) R˙ + RO2˙ → ROOR; (11)

в) RO2˙ + RO2˙ → ROOR+ O2. (12)

Наиболее эффективные ингибиторы, в частности, производные аминов и фенолов, с высокой скоростью реагируют с пероксидными радикалами, обрывая цепной процесс окисления. Другие соединения, например, диалкилпропионаты, взаимодействуют с гидропероксидами, разрушая их без образования свободных радикалов. В присутствии ингибиторов эту совокупность необходимо дополнить реакциями линейного обрыва цепей на ингибиторе InН:

а) RO2˙ + InН→ ROOH + In˙; (13)

б) R˙ + InН → RH + In˙; (14)

в) RO2˙ + InН→ молекулярные продукты; (15)

г) R˙ + In˙ → RIn; (16)

д) ROОН + InН→ молекулярные продукты. (17)

Взаимодействуя с RO2˙ по реакции (13), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал In˙ может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давая молекулярные продукты. По реакции (17) гидропероксид разрушается. Эта реакция уменьшает скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозит процесс. Практическое значение для защиты от окисления имеют ингибиторы, обрывающие цепи при реакции с пероксидными радикалами (фенолы, ароматические амины), и ингибиторы, разрушающие пероксиды (азот-, серо- и фосфорсодержащие органические соединения). Молекула, содержащая несколько функциональных групп, например, гидроксильную группу и атом серы, может оказаться ингибитором смешанного типа, реагирующим и с пероксидным радикалом, и с гидропероксидами. Чаще всего в качестве разрушителей используют монофункциональные соединения, например органические сульфиды, не содержащие других функциональных групп, широко используемые в сочетании с фенольными антиоксидантами для защиты полиолефинов.

4.Действие ионизирующих излучений.

Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических. свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например, переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами.

Характер процессов, протекающих под влиянием ионизирующих излучений, сильно зависит от типа полимера.

При действии ионизирующих излучений макромолекулы полимеров могут распадаться на свободные радикалы с разрывом связей С—С, С—Н и др. При этом образуются малоподвижные макрорадикалы и такие легкоподвижные радикалы, как ,которые, отрывая атом водорода от макромолекулы, удаляются из сферы реакции в виде летучих продуктов.

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул.

Ниже приведен ряд полимеров, которые сшиваются и деструктируются при облучении:

Как видно из приведенных данных, полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода, подвергаются преимущественно деструкции. При их облучении происходит разрыв сразу нескольких связей у четвертичного атома углерода. Например, для полиметилметакрилата:

Некоторые образующиеся при этом макрорадикалы могут «застревать» в полимере и существовать довольно долго. Так, по данным, полученным методом парамагнитного резонанса, продолжительность существования радикалов, образующихся при облучении полиметилметакрилата, составляет при температуре 20°С несколько месяцев, но при 80 °С уменьшается до нескольких минут. Время существования радикалов облученного полиэтилена при 20 °С составляет всего несколько минут.

Доза облучения, вызывающая структурное изменение полимера, также зависит от его химического строения. Содержащиеся в макромолекуле полимера двойные связи или бензольные кольца оказывают защитное действие при облучении. Для сшивания таких полимеров, как каучуки и полистирол, требуется большая доза облучения, чем для сшивания парафиновых углеводородов. Защитное действие при облучении полимеров оказывает также добавка производных нафталина. Обычные дозы облучения полимеров составляют 258—25 800 Кл/кг (1—100 МР).

Кислород воздуха влияет на процессы, протекающие при облучении полимеров, что часто приводит к окислительной деструкции. Полимеры, легко образующие в отсутствие кислорода пространственные структуры, в присутствии кислорода деструктируются с выделением большого количества летучих веществ.

5.Стабилизаторы защищающие полимеры от воздействия радиации (антирады)

АНТИРАДЫ - (от греч. anti- - приставка, означающая противодействие, и лат. radius-луч), вещества, повышающие стойкость пластиков, резин, смазок, топлив и др. материалов к действию ионизирующих излучений.

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электроны, протоны, нейтроны, a-частицы, атомы отдачи) и электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, g-лучи). При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. В качестве стабилизаторов-антирадов применяют вторичные амины.

Свойствами антирадов - ингибиторов радиационного старения - обладают некоторые ароматические углеводороды (например, нафталин, антрацен), а также вторичные ароматические амины и произвольные n-фенилендиамина.
Наиболее распространенные антирады - ароматические соединения: углеводороды (напр., нафталин и его производные, антрацен, фенантрен, пирен); амины (производные и-фенилендиамина, фенилнафтиламины); фенолы (нафтол, n-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пирокатехин и др.); тиофенолы, тионафтолы, дифенил- и дифениленсульфиды; фенотиазин и его производные; бензо- и нафтохиноны; фенил- и нафтилхинонимины; гидрохинон, хингидрон; 2,5-дифенил- и 2-(1-нафтил)-3-фенилоксазолы; гидрохинолин и 2,2,4-триметил-6-фенил-1,2-дигидрохинолин. Содержание ароматических антирадов в материале составляет обычно 0,1-10% (по массе).

Свойствами антирадов обладают также некоторые загустители смазочных материалов (стеараты Al, Bi, нафтенаты Hg), ингредиенты резиновых смесей (сера, тетраметилтиурамдисульфид) и др. Эффективную защиту материалов, которые облучают в условиях, вызывающих окислит. процессы (напр., на воздухе при повышенных температурах), обеспечивает применение антирадов совместно с антиоксидантами. В ненасыщенных углеводородных эластомерах вторичные ароматические амины служат одновременно антиоксидантами и антирадов, тогда как антиокислительные присадки аминного типа в маслах (напр., дифениламин) могут и не быть оптимальными антирада.

Возможность практического использования даже самых активных антирадов иногда ограничивается их недостаточной растворимостью в материале или неблагоприятным влиянием на его технологические свойства.

Механизм защитного действия антирадов для мн. полимеров и др. материалов окончательно не установлен. Количеств. характеристики эффективности действия антирадов: коэффициент защиты Р=1 — r_о/r_p (r_о и r_р-поглощенные дозы излучения, необходимые для одинакового изменения какого-либо св-ва материала соотв. без антирада и в его присутствии); фактор передачи энергии Е = Е'/с (Е - доля энергии, которую принимает на себя антирад, с - его концентрация).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема стабилизации полимеров является сложной и многоплановой, требующей учета множества факторов. Теоретические и практические наработки сегодняшнего дня позволили разработать эффективные методы комплексной стабилизации различных классов полимеров. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ РЕСУРСОВ

1. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. «Основы химии высокомолекулярных соединений» Изд. 3-е, пер. и доп. М., «Химия», 1976. 440 с.

2.[Электронный ресурс] -СТАБИЛИЗАТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ. - https://polycomposite.ru/polymerniye-materiali/stabilizatori-i-ingibitori.php

3. [Электронный ресурс] - Стабилизаторы : разновидности, свойства, применение - https://plastinfo.ru/information/articles/104/page2

4. [Электронный ресурс] – Антирады - http://www.educationspb.ru/himia/230863.html#.XpTerCMudPb

5. [Электронный ресурс] - Антирады - http://www.xumuk.ru/encyklopedia/325.html

6. А.И. Смирнова, Н.А. Жук «Функциональные материалы в производстве пластмасс: Стабилизаторы» Учебное пособие

Код для цитирования: Скопировать